カーボンナノチューブとナノテクノロジー

大阪府立大学大学院工学研究科　電子物理工学分野 大阪大学大学院工学研究科　阪大フロンティア研究機構 JST研究成果活用プラザ大阪 中山　喜萬

1．はじめに
ナノテクノロジーはあらゆる産業の共通基盤技術であり、日本人が得意とするところである。したがって、これを制することによって幾つかの産業分野で我が国が優位に立つことができると期待されているところである。ここで取り上げるカーボンナノチューブは、１９９１年に日本で発見された日本発の材料であり、ナノサイズの電子デバイスや電子機械システム、平面型表示素子の電子源、樹脂の高機能化などを可能にする新素材として注目されている。大きさがナノスケールでユニークな構造をもち、その構造ゆえにユニークな物性をもつ魅力溢れる材料である。しかし、あまりにも小さく溶媒に不溶で扱いづらいことから、発見当初は理論的な研究が先行した。最近では、電子物性、電気伝導、機械的性質などの物性に関する実験データが豊富になり、またデバイス応用研究も精力的におこなわれ、一部商品化されたものもある。しかしながら、ナノチューブの可能性から見れば、我々は単に入り口に立つことができただけであって、基礎物性やナノ工学に関する十分な理解、大量合成やテーラーメイド合成の手法確立、実用的なデバイス開発など、これからの研究開発課題が山積している。 　本稿では、ナノチューブの合成とナノ工学、デバイス展開について我々が進めている研究を中心にして概要を紹介する。
2．ナノチューブの合成
よく知られているように、ナノチューブの歴史は飯島氏による発見に始まる。当時効率的にフラーレンを合成するのに用いられていたグラファイト棒の直流アーク放電法によってできる陰極堆積物の中から見つけだされた1)。フラーレンは煤として得られるので、人が注目していないところである。アーク放電で得られるものは、多層ナノチューブ（MWNT）であり粒子状や不定形の炭素も多く含む。溶媒に溶けないため純化が難しく、またハンドリングが困難なため物性研究もなかなか進まなかった。
1993年に触媒金属をグラファイト棒に錬り込んでアーク放電することにより単層カーボンナノチューブ（SWNT）が合成された2)。その2年後触媒金属を錬り込んだグラファイトをレーザビームで蒸発させることにより効率よくSWNTを合成する方法が開発された3)。良質なサンプルが広く使えるようになり、電子物性研究が一段と進むこととなった。また、フラーレンを内包したSWNTが発見され4)、新しい構造物を手にすることとなった。	図1．ナノチューブ合成用の触媒熱CVD装置
現在、ナノチューブの大量合成法として注目されているのは、化学気相成長（CVD）法である。この方法は実は古くからカーボンファイバーの作製に用いられてきた。1976年のCVDのレポートには、直径2nmの細いチューブの写真が掲載されている5)。まさにこれは今で言うカーボンナノチューブであるが、大きな話題になることはなかった。CVD法では基本的には触媒金属と炭素源の炭化水素を共存させ、650℃〜1300℃のプロセス温度でナノチューブを合成させる。触媒粒子のサイズが小さいときにはSWNTが得られる。触媒の種類、その支持の仕方（基板上や浮遊など）に多くのバリエーションがある。CVD法は大量合成の他、配向成長、成長位置の選択が可能という大きな特徴をもつ。図１は著者等が用いているCVD装置である。

図2(a)はこの装置を用い鉄薄膜を触媒として合成した垂直配向MWNTである6,7)。 　また、ＣＶＤ法では触媒の選択により、コイル状になったナノチューブ（図2(b)）8)や多様な形態の膨らみをもつ数珠（chaplet）状のナノチューブ（図2(c)）9)も安定して合成できることもわかった。ナノコイルの合成にはFe/ITOを数珠玉状の場合はFe/In/ITOを触媒としている。ナノサイズのコイル10)は、1953年に報告されているが、安定した製法が見つからなく、これまで物性は殆ど調べられていなかった。また、数珠状ナノチューブについても先に報告はあったが形状の多様さの点で今回の製法は優れている。
	図2．CVD法により合成したシリコン基板上に垂直配向成長した多層ナノチューブ(a)、ナノコイル(b)、数珠状のナノチューブ(c)　触媒の選択によって多様なナノチューブが合成できる。

プロセスの低温下という観点から期待されている方法として、プラズマCVD法がある。プラズマ粒子により原料分子を分解でき、また触媒を活性にする効果も考えられプロセス低温を600℃にまで低減することが可能である。さらに、外部から印加した電界やプラズマがもつシースポテンシャルによる電界により成長方向を規定できることが特徴である。つまり、配向したナノチューブを容易に得ることができる。 　最近、C20の直径に相当する0.4 nm径のナノチューブが合成されている。ゼオライト結晶の微小孔をテンプレートにしたもの11)やグラファイトの水素中アーク放電12)、短時間アーク放電13)、グラファイト針をプラズマに晒す14)ことなどによって合成できる。特に、後者の多層ナノチューブのキャップ部分は、19.2度の一定した角度で閉じておりとてもユニークである。 　今後取り組まなければならないナノチューブ合成の主要な課題は、高品質なものを環境に負荷をかけないで大量に合成する技術、さらに位置や方位、長さ、カイラリティの制御技術の確立である。

環境に負荷をかけない、所謂グリーンエンジニアリングに基づく大量合成法について、筆者等が行っている研究について少し紹介する。ここでは、CVD法によりブラシ状の多層カーボンナノチューブとカーボンナノコイルの大量合成を目指している。ナノチューブの合成における原料利用効率は、一般に良くて10%程度、通常はそれ以下である。年間1000トンの生産量をもつプラントがあって、そこの原料利用効率が10%であれば、9000トンを二酸化炭素として大気中に放出することになる。地球温暖化ガス放出を削減しようとする要請に逆行することになる。原料の流速を遅くすれば原料の利用効率は高くなるが、チューブ径が太くなる。 　筆者等のプロジェクトでは、原料を循環し、利用効率を高めることを目指している。最近、アセチレンを原料とするブラシ状ナノチューブの合成プロセスで、利用効率30%を達成した15)。ブプロジェクトでは70%の利用効率を目標にしている。

3．ナノチューブのナノマニピュレーションと探針およびピンセット応用 3．1　ナノマニピュレーション ナノチューブの細い、長い、弾力性に富む、電気を通すといった特性は、走査型プローブ顕微鏡（SPM）探針やナノサイズの物質をハンドリングするピンセット材料として極めて優れている。 　ナノチューブのマニピュレーション技術が開発されて、SPM用のシリコンチップに精度良くナノチューブを取り付けることが可能になった。ナノチューブ探針は工学分野だけでなく生命科学など広い分野で評価されそのポテンシャルの高さが示されている。 　マニピュレーションのために開発された重要な技術は電気泳動16)によるナノチューブカートリッジの製作プロセス17)と走査型電子顕微鏡（SEM）内でのマニピュレーション技術17)である。SEM内でナノチューブをマニピュレーションするためには、ナノチューブを選び出せる状態で準備しておく必要がある。ナノチューブカートリッジはそのためのものであり、剃刀の刃先に突出した様態に配列した。剃刀の刃先は高分解能SEM内でも十分な直線性を有し、簡便なカートリッジ素材である。 　このカートリッジからナノチューブを選んでシリコンチップ先端に移動、固定した物がナノチューブ探針である。このプロセスを観察しながら行うために、SEM内に外部から操作できる可動ステージを2台組み込んだ。これが初代のSEMマニピュレータである17)。その後、ナノチューブピンセットの開発のために、さらに操作性の良い第2世代の装置を開発した18)。それをナノファクトリーと称している19,20)。SEM内でのナノチューブのマニピュレーションについては、ナノファクトリーを使ったものを紹介しよう。
図3がナノファクトリーの概要である。電界放出形高分解能SEMに外部から独立に操作が行える3つのステージと電子ビーム堆積で薄膜形成を行うための原料ガス導入系を備えている。Aステージにナノチューブカートリッジを取り付け、Bステージはシリコンカンチレバーを取り付ける。Cステージには操作用ピンセットを装着し、ナノチューブ取付けの微妙な調整補助を行うのに用いられる。したがってナノファクトリーでは、電子顕微鏡像を見ながら、ナノチューブカートリッジからナノチューブを選び出し、シリコンカンチレバー先端の所定の位置に移動、固定し、これらに電気配線をとる作業が行える。また、各ステージはバイアス電源や電流測定系に繋がっており、個々のナノチューブを観察しながらその電気的機械的特性の測定が行える。
	図3．ナノファクトリーの模式図．独立に遠隔操作できる3つのステージと電子ビーム誘起薄膜堆積を行うためのガス供給装置を具備している。
ナノチューブ探針の製作では、カートリッジ内の一つのナノチューブにシリコン探針先端を接触させ、そこに非晶質カーボン膜を蒸着する。この蒸着蒸着膜は接着テープの役目をし、ナノチューブをシリコン探針先端に固定する。その後シリコン探針を移動させてナノチューブを引き抜いて完成である。導電性のナノチューブ探針を作製とするときは、シリコン探針に金や白金を蒸着したものを用いる。この金属蒸着した先端をナノチューブに接触させたときに電気的接触を確認することが歩留まりをあげる上で重要である。図4にこのようにして製作されたナノチューブ探針の一例のSEM写真を示す。	図4．カーボンナノチューブ探針の電子顕微鏡写真

3．2　ピンセット応用
ナノピンセットの製作には、基材として光てこ方式のシリコンカンチレバーを採用した。そのチップ部分まで2本の金属配線を形成しそれぞれにナノチューブを取り付けた。図5(a)は開発したナノチューブピンセットの一例である18)。二つのナノチューブは互いに平行になるように取り付けられ、この場合長さは2.5mm、先端間隔は780nmである。2本のナノチューブに電圧を印加するとピンセットは閉じて行き、図5(b)に示すように4.5V以上の電圧で全閉する。また、電圧を取り除くと開き元に戻る。図6はピンセット先端の間隔を印加電圧に対してプロットしたものであり、実験結果（○印）とナノチューブを理想的な円筒とし、両ナノチューブ間の静電引力と曲げモーメントの間のバランスを基に計算した結果（線）を示している18)。ヤング率を1TPaとし直径を13.3nmとしたときに実験結果を説明できる。 ピンセットの握力も同様の計算により求めることができる。例えば直径15nm、長さ１mm、間隔300nmのナノチューブピンセットの場合、全閉するプルイン電圧は10.6Vである。このとき20nmの粒子を掴む場合13.5Vの電圧印加で10nNの握力が見込まれる20)。レーザピンセットの握力が200pN程度であることを考えると大きな握力が得られる。ナノチューブピンセットの場合、用途によって広い範囲のサイズおよび握力の設計が可能である。 　ナノチューブピンセットはAFM装置に装着して利用することを想定している。特殊仕様のAFMマニピュレータを開発し、原理的な動作確認が行われた。現在、バーチャルリアリティの世界でナノチューブピンセットを操作できるAFMマニピュレータの開発が行われている。
図5．ナノチューブピンセットの一例。二つのナノチューブに電圧を印加していない場合(a)と4.5V以上の電圧を印加した場合(b)	図6．ナノチューブピンセット先端の開きと印加電圧の関係。○は実験値、ヤング率を1Tpaとした実線は計算値。dの値は計算に用いたナノチューブの直径

4．ナノチューブのナノエンジニアリング 4．1　電子ビーム照射によるＣＮＴ先端研磨

目的とするナノチューブに、電子源となるナノチューブを対向させこれに負電圧を印加することにより、ナノチューブの先端研磨が行える21)。このとき負電圧を印加したナノチューブ電子源は全く短くならない。図7はナノファクトリー内で行った実験結果である21)。シリコンチップ（白金コートしてある）に取り付けたものが被研磨ナノチューブであり、それに対向しているナノチューブはカートリッジ（剃刀の刃）から突出しているもので電子源である。筆者等はナノチューブの研磨が衝撃電子の運動エネルギーによるものと考えて議論してきたが、ナノチューブ先端に集中する正電界によるC-C結合破断の可能性も残されていた。そこで、目的とするナノチューブを負にバイアスした剃刀の刃に対向させ同様の実験を行った。しかし、二つのナノチューブを向かい合わせたときと同じ電圧を印加しても、研磨されることはなかった22)。二つのナノチューブが向かい合っているときのナノチューブ先端の電界強度は、F=V/2brで見積もることができる。 ただし、Vは印加電圧、bは形状因子（=3〜5）、rはナノチューブの先端半径である。しかし、一方が剃刀の刃で同じ電圧を印加した場合ナノチューブ先端の電界強度はさらに高くなる。図7の実験ではナノチューブの先端半径は5nm程度であるから、F=25MV/cm程度と見積もられる。したがって、C-C結合は、陽極場にあってもこのような電界強度では切れないが、50eV程度のエネルギーをもつ電子線照射で切れるのである。

図7．電子研磨によるナノチューブのプロセッシング。突出長さ6.5mmのナノチューブを最終的には500nmまで短く加工した。

4．2　多層ナノチューブの先鋭化
ナノファクトリー内で、図8に示すようにナノチューブカートリッジから突出している多層ナノチューブと白金蒸着したシリコンチップと電気的接触を取り、印加電圧を大きくすると、やがて電流は飽和域に至る。さらに印加電圧を大きくすると、図9に示すように電流が階段状に減少する23)。このとき、ナノチューブは外層から一枚ずつはがされ細くなっていく。最も細くなる場所は電極間中央近傍である。この現象を旨く利用することにより、ナノチューブ先端の先鋭化や特定位置の側壁除去などの加工を行うことができる。図10はこの方法で先端を先鋭化した例と先の4.1節で述べた電子研磨による先端の電子顕微鏡写真を示す。電子研磨では先端部分は全く細くなっていない。
図8．多層ナノチューブに過剰電流を流し、外層から一層づつ剥がす。最終段は切断するか引っ張り出すことができる。	図9．過剰電流による多層ナノチューブの先鋭化プロセス中の電流値の時間変化　階段状の電流減少はナノチューブの各層が最外層から消失している状態を反映している。
図10の先鋭化したナノチューブをAFM探針に適用し高分解能化に有効であることを実証した25)。多層ナノチューブの先鋭化は旨く制御することにより、単層ナノチューブを最後に突出して切断することができるはずである。この単層ナノチューブはタケノコのように外層のナノチューブによって機械的に補強されており、高分解能探針として期待できる。特に先端を化学修飾することにより高機能化が計れる。
	図10．CNT先端部の透過電子顕微鏡像。上図は電子研磨した後、下図は過剰電流による先鋭化後。

4．3　多層ナノチューブから単層ナノチューブの抽出
アーク放電で合成した多層ナノチューブは、内層も外層も全てのナノチューブの両端は閉じている。したがって、4.2節の方法で、外層からナノチューブを剥がして行き、途中で引き抜くことにより先端の閉じた細いナノチューブを得ることができる。理想的には先端の閉じた単層ナノチューブを抽出することができる。図11はその一例である。この場合、直径3nm、長さは80nmである26)。先端の安定な高分解能AFM探針やナノピンセット用素材として優れている。 　多層ナノチューブの中から内層を引き抜くときに要する力をナノチューブの重なり距離の関数として測定し、引き抜く力が常に一定であることを実験的に明らかにした。これは、ナノチューブの操作、組立で新しいコンセプトの素材や構造物を創るときに大いに有用である。
	図11．多層ナノチューブから3nm径のCNTを抽出した

5．将来展望

合成に関しては、多様なカーボンナノチューブ合成、大量合成、成長位置制御など、精力的に研究が進められている。大量合成の観点からみると、プラントが複数のところで立ち上げられ、ナノチューブを容易に入手することが可能になってきた。しかし、ナノチューブの構造は結晶性が善いもの悪いもの、竹のように節があったりやカップを積み重ねた様態など様々であり、また様態も絡まっていたり、不純物を含んでいたりと様々である。高品質のナノチューブの安価な供給が可能になれば、複合化による高機能樹脂、例えば導電性樹脂、電磁波吸収材、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂など、また、二次電池や燃料電池の電極、燃料電池のセパレータなど、計り知れない用途が開ける。 　単層ナノチューブの成長位置の制御については、サブミクロンオーダの領域指定ができるようになってきたが、しかし未だ確実に1本（0本ではなく2本以上でもない）のナノチューブをその領域から成長させることは困難である。ナノメートルオーダの位置決めが本来求められる精度であろう。このためには、100%活性な触媒の開発とその配置方法の開発が必要である。これが、可能になれば集積回路における電気配線や機能素子の作りつけができるようになり、シリコンデバイスとのハイブリッド化が視野に入る。低消費電力かつ高速デバイスが現実のものになる。 　カーボンナノチューブはSPMの高分解能化と急峻な段差の忠実計測を可能にした。また、カーボンナノチューブの高アスペクト比を利用して、先端部分のみを化学修飾して分子認識や生体分子の機能探索に威力を発揮することが期待され研究が行われている。これに適したナノチューブ探針の製作と化学修飾の確実性、試料の固定法など克服すべき課題は多い。この目的のためには単層ナノチューブを探針とするのが理想的である。シリコン探針先端への1本だけの成長あるいは取り付け、長さ調整など、まだまだ難しい。ここで述べた多層ナノチューブ探針の先端加工法は、単層ナノチューブを先端にもつ探針を容易に提供できる。したがって、化学修飾の研究もこれから活発になっていくものと思われる。 　SPMは試料を観察するだけでなく試料に直接働きかけることができる。一本の探針でも生体分子を押しつけたり引っぱったりすることが可能であり、そのようにして力学的な特性の計測が行われている。ナノチューブピンセットはそれをさらに高度に実現しようとするものである。将来的には、ピンセットは掴んだことを認識できる機能をもち、また、複数のピンセットが組み込まれ、ナノサイズの世界で両手を使うような感覚で実験が行えるようになり、ナノバイオロジーの進展に大きく寄与することが期待される。

参考文献

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