NM-070014 < DOSY法の応用　～ゲスト包接解析～ >

シクロデキストリンのようなゲスト包接機能を有する化合物 (ホスト) の包接挙動解析は様々な分析法によって行われています。その中でも NMR による解析は化学シフト変化から錯形成を確認することや、差 NOE または NOESY を使った立体構造解析が中心に行われています。
一方、近年その測定法や処理法の確立によって実用的になりつつある DOSY 法は混合物であってもその拡散係数の違いにより各成分の NMR 信号を分離できる方法であり、様々な分野への応用が期待されています。ここではゲスト包接解析に DOSY 法を応用した例をご紹介します。
*本測定例は静岡大学　小林健二先生との共同研究によるものです。

テトラキス (4- ヒドロキシフェニル) キャビタンド 1 とテトラ (4- ピリジル) キャビタンド 2 はクロロホルム溶液中において水素結合により自己集合しヘテロダイマーカプセル 1・2 を形成します。
このヘテロダイマーカプセルは内部に空間を有し、ゲストをカプセル内に包接することができます。例えば、p - ジアセトキシベンゼンをヘテロダイマーカプセルに対して 1 当量加えると 1:1 で錯形成します。この挙動は 1H スペクトルの化学シフト変化より確認することができ、NOESY スペクトルはヘテロダイマーカプセルの空孔内にゲストが包接された形で錯形成していることを示す結果となりました。

図 1 は p - ジアセトキシベンゼンを包接したヘテロダイマーカプセル 1・2 （p -diacetoxybenzene@ (1･2) ) と p - ジアセトキシベンゼンを 1:1 で混合した溶液の DOSY スペクトルです。DOSY スペクトルより拡散係数が大きく異なる 2 つの成分が確認できます。拡散係数の大きい (スペクトル上) 成分は単独の p - アセトキシベンゼン、拡散係数の小さい (スペクトル下) 成分は包接体 p -diacetoxybenzene@ (1･2) です。ヘテロダイマーカプセルに包接されている p - ジアセトキシベンゼンとヘテロダイマーカプセルの拡散係数はほぼ同じでありこれはゲストが確かに包接されている証拠となります。またカプセル内と外の p - ジアセトキシベンゼンの存在を別々に観察することができます。この結果は平衡状態におけるゲスト交換が NMR タイムスケールより遅く p -diacetoxybenzene@ (1･2) が安定な包接体である事を示しています。
このように拡散係数と DOSY 法による解析により、錯形成を強く支持する結果が得られました。

Orientational Isomerism Controlled by the Difference in Electronic Environments of a Self-Assembling Hetertodimeric Capsule
Kenji Kobayashi, Ryosuke Kitagawa, Yoshifumi Yamada, Masamichi Yamanaka, Takako Suematsu, Yoshihisa Sei, and Kentaro Yamaguchi
J.Org.Chem. 2007, 72, 3242-3246.


	技術情報 > 分析機器




NM-070014
DOSY法の応用　～ゲスト包接解析～

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シクロデキストリンのようなゲスト包接機能を有する化合物 (ホスト) の包接挙動解析は様々な分析法によって行われています。その中でも NMR による解析は化学シフト変化から錯形成を確認することや、差 NOE または NOESY を使った立体構造解析が中心に行われています。一方、近年その測定法や処理法の確立によって実用的になりつつある DOSY 法は混合物であってもその拡散係数の違いにより各成分の NMR 信号を分離できる方法であり、様々な分野への応用が期待されています。ここではゲスト包接解析に DOSY 法を応用した例をご紹介します。本測定例は静岡大学　小林健二先生との共同研究によるものです。テトラキス (4- ヒドロキシフェニル) キャビタンド 1 とテトラ (4- ピリジル) キャビタンド 2 はクロロホルム溶液中において水素結合により自己集合しヘテロダイマーカプセル 1・2 を形成します。このヘテロダイマーカプセルは内部に空間を有し、ゲストをカプセル内に包接することができます。例えば、p - ジアセトキシベンゼンをヘテロダイマーカプセルに対して 1 当量加えると 1:1 で錯形成します。この挙動は 1H スペクトルの化学シフト変化より確認することができ、NOESY スペクトルはヘテロダイマーカプセルの空孔内にゲストが包接された形で錯形成していることを示す結果となりました。～DOSY法による解析～図 1 は p - ジアセトキシベンゼンを包接したヘテロダイマーカプセル 1・2 （p -diacetoxybenzene@ (1･2) ) と p - ジアセトキシベンゼンを 1:1 で混合した溶液の DOSY スペクトルです。DOSY スペクトルより拡散係数が大きく異なる 2 つの成分が確認できます。拡散係数の大きい (スペクトル上) 成分は単独の p - アセトキシベンゼン、拡散係数の小さい (スペクトル下) 成分は包接体 p -diacetoxybenzene@ (1･2) です。ヘテロダイマーカプセルに包接されている p - ジアセトキシベンゼンとヘテロダイマーカプセルの拡散係数はほぼ同じでありこれはゲストが確かに包接されている証拠となります。またカプセル内と外の p - ジアセトキシベンゼンの存在を別々に観察することができます。この結果は平衡状態におけるゲスト交換が NMR タイムスケールより遅く p -diacetoxybenzene@ (1･2) が安定な包接体である事を示しています。このように拡散係数と DOSY 法による解析により、錯形成を強く支持する結果が得られました。 Orientational Isomerism Controlled by the Difference in Electronic Environments of a Self-Assembling Hetertodimeric Capsule Kenji Kobayashi, Ryosuke Kitagawa, Yoshifumi Yamada, Masamichi Yamanaka, Takako Suematsu, Yoshihisa Sei, and Kentaro Yamaguchi J.Org.Chem. 2007*, 72, 3242-3246.

DOSY法の応用 ～ゲスト包接解析～

DOSY法の応用　～ゲスト包接解析～