透過電子顕微鏡 基本用語集

分光分析

  1. 理論
  2. 照射系
  3. レンズ系
  4. 試料室
  5. 検出系
  6. 真空系
  7. 分光分析
  8. 結晶等
  9. 試料等
  10. 画像処理
用語説明
用語
(別表現)
英語表記
(英語略称)
説明
関連用語
アイソクロマティシティ

isochromaticity

アクロマティック面

achromatic plane

物面の一点から出射する異なるエネルギーを持った電子線がエネルギーフィルタを通ったとき、エネルギー分散がなく一点に集まる(色消し)像面のこと。このようにしてできる像をアクロマティックイメージという。

ALCHEMI

atom-location by channeling-enhanced microanalysis
(ALCHEMI)

入射電子が特定の原子位置を通過する現象(電子チャンネリング)を利用し、結晶中の不純物原子の位置を決定する手法。透過電子顕微鏡で電子回折パターンを見ながら電子ビームをブラッグ条件のプラス側およびマイナス側に順次傾斜してEDS装置で得た特性X線強度の違いを観察することから、不純物原子の占有位置(サイト)が区別できる。この方法では二つの結晶方位でX線強度が測られるが、電子ビームを二次元的にロッキングして連続的な広い角度にわたる特性X線強度のパターンを観察する、より信頼性の高い方法が普及し始めている。

アルファフィルタ

alfa filter

インコラム型のエネルギーフィルタの一種で透過型電子顕微鏡の中間レンズと投影レンズの間に組み込まれる。分光の原理はオメガフィルタと同じであるが、オメガ型分光器が4個の電磁石から構成されているのに対して、アルファ型は2個である。この分光器を通る電子軌道がアルファという文字に似ていることから、アルファフィルタと呼ばれる。エネルギー分散能はオメガフィルタより小さく~0.7μm/eV。

イオン化エネルギー

ionization energy

基底状態の原子1個から電子1個を取り去って1価の陽イオンにするためのエネルギー(第1イオン化エネルギー)。

イオン化断面積

ionization cross section

中性の原子や分子が、他の粒子との衝突によって電子を失ったり得たりしてイオンとなる現象をイオン化(電離)というが、この現象が起きる確率を面積の次元で表わしたもの。

イメージEELS

Image EELS

電子エネルギー損失スペクトルの特定のエネルギー範囲のスペクトルを用いた電顕像をいう。

インコラムタイプ

in-column type

エネルギーフィルタまたはエネルギーアナライザで電子顕微鏡の鏡筒内に装着されるものをいう。オメガフィルタ、アルファフィルタなどがこれに当たる。

ウィーンフィルタ

Wien filter

インコラム型のエネルギーフィルタで、オメガフィルタやアルファフィルタが磁界のみを用いるフィルタであるのに対し、ウィーンフィルタは直交する磁界と電界を用いる。主にモノクロメータとして使われ透過電子顕微鏡の照射系に組み込まれる。高電圧の200kVの電子線に対するエネルギー分散能は小さいので、電子線の加速前あるいは電子線を数100Vに減速してフィルタに導入する。この場合のエネルギー分散能は~10μm/eVである。また電極間の放電等の問題からフィルタに高い電圧をかけるのに限界がある。そのために、このフィルタは~10keV以下の入射電子線に使われる。フィルタ内の軌道が光軸に平行で直線的なのが特徴であり、利点である。

エスケープピーク

escape peak

EDS分析において、試料から放出されるX線を半導体検出器で検出するとき、半導体検出器に入射したX線のエネルギーの一部が検出器の構成元素であるシリコン(Si)などの内殻電子励起に使われてしまい、その分だけ低いエネルギー位置に小さなピークが現れる。これがエスケープピークであり、スペクトルの解析の際には注意を要する。

X線吸収分光

X-ray absorption spectroscopy
(XAS)

X線を光源として物質に照射したとき、物質によって吸収されるX線のスペクトルを得る方法。特に軟X線領域では、EELSと同様に、電子のバンド構造の非占有状態(伝導帯)の状態密度がわかる。

X線発光分光

X-ray emission spectroscopy
(XES)

物質にX線、電子線などを照射し、放出されたX線を分光分析して固体の電子の占有状態(価電子帯)の状態密度を測る手法。

エネルギー損失吸収端微細構造

energy-loss near-edge structure
(ELNES)

EELSの内殻電子励起スペクトルにおいて、吸収端から高エネルギー側に約30eVにわたって現れる微細構造。ELNESは内殻準位から伝導帯への遷移に伴って生じるもので、物質の伝導帯の状態密度分布がわかる。

エネルギーフィルタ

energy filter

試料から出射する電子の内、特定のエネルギーを持つ電子のみを選択する装置。エネルギーフィルタを使い、特に弾性散乱電子のみを選択すると、非弾性散乱電子によるバックグラウンドが取り除かれるので、明瞭な像や回折図形を得ることができ、精度の高い構造情報が得られる。また特定の元素の吸収端エネルギーを選択すると、その元素のマッピングができる。エネルギーフィルタには、透過電子顕微鏡の鏡筒内に組み込むタイプと鏡筒の下に付加するタイプがあり、前者をインコラム型、後者をポストコラム型という。デザインの違う様々なエネルギーフィルタがある。

エネルギー分解能

energy resolution

分光分析において、スペクトルの判別可能な最小エネルギー(eV)。EDSでは、分解能は検出器によって決まり、130~140eV程度、WDSでは約10eVであるが、最近では1eV以下のものもある。EELSでは、入射電子線のエネルギー幅が、ほぼエネルギー分解能を決める。電界放出型電子銃を利用した通常のEELSでは0.7eV程度である。モノクロメータを持つ電子銃の場合は0.2eV程度である。

エネルギー分光器

energy analyzer

WDS分析やEELS分析の際、前者では特性X線や軟X線の、後者では非弾性散乱電子のエネルギーを分散させる分光器のこと。WDSの場合、特性X線を分光して元素分析を行う場合は分光結晶を、軟X線を分光して価電子帯の状態密度を測定する場合は回折格子を用いる。EELSの場合、インコラムタイプでは分光器としてオメガフィルタなどが用いられ、ポストコラムタイプではセクター型の分光器が用いられる。

エネルギー分散型X線分光

energy-dispersive X-ray spectroscopy
(EDS)

試料から発生した特性X線を直接半導体検出器で検出し、電気信号に変えて分光分析する手法。検出した特性X線のエネルギーに比例したパルス電流を生じさせ、これを多チャンネル波高分析器で選別して測定する。波長分散型と比べ軽い元素(B: ボロン以下)は分析できないが、X線の検出効率は高い。照射電流量は波長分散型より少なくてすむので(数pA~数nA)試料へのダメージは少ない。通常の分解能は~140eV(Mn: マンガンのKα発光(5.9keV)に対して)程度である。統計誤差で決まる分解能は発生X線のエネルギーEの平方根×√3程度である(生成される電子数nは、バンドギャップエネルギーを~3eVとして、n~E/3、統計誤差Δn~√n。したがって、エネルギー巾(誤差)~Δn・3=√E・√3)。最近はBe(ベリリウム)も分解できる検出器も開発されている。定量精度は0.5~5%である。EDSはEPMA(分光結晶を用いる)に比べて、空間分解能は2桁高いが分析の定量精度は1桁悪い。略称はEDSであるが、EDXともいう。

(L2, L3), (M4, M5)…スペクトル

(L2, L3), (M4, M5)…spectra

EELSスペクトルにおいて、50eV以上の領域に現れる元素固有の吸収端。吸収端は内殻電子の伝導電子帯への励起によって生じる。励起する内殻の違いによって、K、L、M...殻励起スペクトルと呼ばれる。内殻電子準位は、スピン軌道相互作用により、さらに細かく別れており、それらはK(1s1/2), L1 (2s1/2), L2(2p1/2), L3(2p3/2), M1(3s1/2), M2(3p1/2), M3(3p3/2), M4(3d3/2), M5(3d5/2), …と表される。3d遷移金属元素のL2と L3準位のエネルギー差は5~20eV程度なので、EELSスペクトルには、それらのエネルギー差だけ異なる、似た形状のスペクトルが連続して現れる。SiやAlではL2とL3準位の差が1eV以下と小さいために、分離しない一つの吸収端スペクトルとして観測されるので、L2,3とかかれることが多い。L2スペクトルとL3スペクトルの強度比は、内殻電子準位での電子の占有比からは1:2になると期待されるが、伝導電子帯の形状やコアーホール相互作用などによって強度比は1:2からずれる。4d遷移金属元素のM殻励起の場合には、M4およびM5スペクトルが2~10eV隔たって現れる。

オメガフィルタ

omega filter

インコラム型のエネルギーフィルタで透過電子顕微鏡の中間レンズと投影レンズの間に組み込まれる。4個の電磁石からなる分光器は、Ω(オメガ)という文字の形に似ていることから、オメガフィルタと呼ばれる。エネルギー分散能は200keVの電子線に対して、およそ1μm/eVである。おもにフィルタ像(ゼロロス)像、ゼロロスCBED図形、エネルギーロス像を得るために使われる。

omega filter ⇒
Ωフィルタの働きと得られるスペクトルの概念図。
エネルギーEの電子の軌道(光軸を通る軌道)を青で示し、⊿Eだけエネルギーを失った電子の軌道(エネルギー分散を起こした軌道)を赤線で示す。エネルギー分散が起きている面 (S) をスクリーンに投影すると、ロス(損失)エネルギーに対する強度分布(エネルギースペクトル)が観察される。面S上にはエネルギースリットが置かれている。
また、エネルギー分散が消滅する面、すなわちアクロマティック面 (A) をスクリーンに投影すると、エネルギー分散の無い像が観察される。その際、エネルギースリットを用いて、ゼロロスエネルギーを選択するとゼロロス像(フィルタ像とも言う)が得られ、ロスエネルギーを選択するとロス像が得られる。

(a) Siのエネルギースペクトル(加速電圧:200kV)、(b)エネルギースペクトルのラインプロファイル ⇒
ZLPはゼロロスピーク。P1 はプラズモンロス (Ep = 16.7eV) によるピーク。P2, P3… はプラズモンの多重散乱によるピーク。L2,3 は内殻電子励起によるなだらかなピーク。

cubic-BN [110]のCBED図形(加速電圧100kV) ⇒
アクロマティック面にできているCBED図形をそのままスクリーンに投影した図形(a)と面S上にあるエネルギースリット用いてゼロロスエネルギーを選択した図形(b)との比較。下のグラフは写真の線A-B上のラインプロファイル。
エネルギースリット無し (Unfiltered)の左図では、縞模様がぼやけて不明瞭であるが、エネルギースリットでロスエネルギー (約10eV以上) をカットした右図 (Filtered) では、縞模様が明瞭に観察されている。回折図形の定量解析を行う場合、エネルギーフィルタは必要不可欠である。

氷包埋したリポソームの像(加速電圧200kV) ⇒
アクロマティック面にできている像をそのままスクリーンに投影した像(a)と、面S上にあるエネルギースリットを用いてゼロロスエネルギーを選択したフィルタ像(b)との比較。フィルタ像(b)では、リポソームのコントラストが増加している。

オンサイト励起

on-site excitation

EELSにおいて内殻励起が空間的に励起原子の上でしか起こらないことを指す。すなわち、内殻電子から非占有バンドへの励起を考えるとき、内殻電子の波動関数は原子に局在しているので、終状態もその原子に局在していないと、両状態の波動関数が重なり合わないので遷移が起きない。したがってELNESのスペクトルからは励起原子自身の反結合状態が得られる。

化学結合状態

chemical-bonding state

分子または結晶内の原子同士を結びつけている電子の状態(エネルギーおよび運動量)。EELSにより化学結合状態の詳細な分析ができる。

化学シフト

chemical shift

固体物理における化学シフトとは、原子の価数(化学的状態)が変化すると(原子の外殻電子すなわち価電子の数が変化すると)、内殻電子のエネルギー準位(内殻準位)が変化することをいう。例えば、原子から価電子1個が取り去られると、内殻電子はより原子核に引きつけられ、そのエネルギーはより低い方にシフトするので、内殻準位と伝導帯の底のエネルギー差が大きくなる。その結果、EELSの内殻電子励起スペクトルの立ち上がりエネルギーは、高エネルギー側へシフトする。価電子1個の違いで2.5eVくらいの差が出る。

カソードルミネセンス

cathodoluminescence

電子ビームの照射によって固体内の電子を励起して、その電子が再結合するときの発光のことで、この励起-再結合の現象を用いた電子状態を分析する手法のことを指す。半導体の場合、価電子帯の電子が伝導帯に励起されるとき、この電子が価電子帯に生じた正孔と再結合する過程で発光する。絶縁体の場合、禁制帯内にある孤立電子準位から伝導帯への励起、有機物ではHOMOからLUMOへの励起が関与する。 発光は赤外から紫外に亘るが、励起されるエネルギーが大きくなると再結合の確率が減り、発光しなくなる。不純物等によって価電子帯と伝導帯の間にできる各種の電子状態(エネルギー準位)を調べるのに使われる。分光には紫外用、可視光用、赤外用など数本の回折格子が使われる。エネルギー分解能は非常に高く、約10meVである。試料中の不純物や構造欠陥などの検出や、生物試料の抗体(免疫体)の研究などに利用される。

価電子励起

valence-electron excitation

価電子が伝導帯に励起される現象のこと。EELSでは、価電子励起スペクトルを解析することにより、物質の誘電関数を得ることができる。

価電子励起スペクトル(低エネルギー損失スペクトル)

valence-loss spectrum (low-loss spectrum)

EELSスペクトルの内、低エネルギー損失領域(約50eV以下)のスペクトル。バンドギャップエネルギー(0~10eV)やプラズモンエネルギー(10~50eV)がわかる。このスペクトルから、固体の誘電的性質、光学的性質を調べることができる。

キャスタン・ヘンリー型フィルタ

Castaing-Henry filter

インコラム型のエネルギーフィルタで透過電子顕微鏡の中間レンズと投影レンズの間に組み込まれる。分光器は二等辺三角形状の(1個の)電磁石と入射電子の方向を反転させる静電反射ミラーからなる。静電界を用いることから入射電子のエネルギーは80keVが限度である。エネルギー分散能は80keVで~1μm/eVである。

吸収効果

absorption effect

特性X線の分光分析(EDS)において、試料中で発生したX線の一部が試料に吸収されてしまう効果。試料が厚くなると(測定元素により違いがあるが、ほぼ数10nm以上)、定量測定の際、この効果が無視できなくなるので、検出したX線の強度を補正する必要がある。原子番号効果、蛍光励起効果に比べて効果が大きいので、厚い試料の場合に重要な補正。

吸収端エネルギー

absorption-edge energy

原子の軌道に束縛されている電子を最低の非占有状態に励起させるためのエネルギー。

クラマース-クローニッヒの関係式

Kramers-Kronig relation

線型応答理論において、応答関数の実数部と虚数部を結びつける関係式。EELSにおいては、物質の損失関数から誘電関数を得るときに用いられる。

クリフ・ロリマー法(薄膜近似法)

Cliff-Lorimer method

特性X線の分光分析(EDS)において、目的元素の定量に用いる手法で試料が数10nm以下(測定元素の違いにより変わる)の場合に適用される。薄膜近似法ともいう。たとえば二元素A、Bから成る物質の場合、特性X線強度IA、IBを測り、問題の物質のイオン化断面積、蛍光収率などに比例定数(k 因子)を用いて、元素A、Bの濃度比CA/CBを式CA/CB=k・IA/IBから求める方法。試料が薄い場合は、吸収効果、原子番号効果、蛍光励起効果の三つの効果に対する補正を行わなくても、比較的高い精度の定量ができる。試料が厚いときは、放出X線の強度は上記の三つの効果を受けるので、これらの影響を補正しなければならない(ZAF補正)。

蛍光

fluorescence

蛍光とは、X線や電子線などの刺激により、物質中の電子が遷移した励起状態 (非占有状態) から放出される光(赤外線~紫外線~X線)。EDSでは蛍光X線を元素分析に用いる。結晶で、ある元素のK殻の電子が非占有状態に励起され、その元素のL殻の電子が空いたK殻に遷移するとき、元素に固有なK特性X線が放出される。

蛍光励起効果

fluorescence excitation effect

特性X線の分光分析(EDS)において、分析の対象となる元素(目的元素)から放出される特性X線のほかに、目的元素以外の元素から放出されるX線が目的元素の特性X線よりも高いエネルギーの場合、これが励起源となって目的元素の特性X線を余分に放出する効果。試料が厚くなると(測定元素により違いがあるが、ほぼ数10nm以上)、定量測定の際、この効果が無視できなくなるので、検出したX線の強度を補正する必要がある。吸収効果よりは重要でない。

結晶場分裂

crystal field splitting

たとえば、ペロブスカイト構造のように、3d電子を持つ原子が酸素8面体の中心に位置しているとき、3d電子軌道が酸素の方向に向く軌道(eg)と酸素と酸素の間に向く軌道(t2g)では前者のほうがクーロン反発のためにエネルギーが高い。このように3d電子を取り巻く結晶場の環境によって3d電子のエネルギー順位が分裂することをいう。EELSでは2p電子を3d非占有バンドに励起するとき、1s電子を3dバンドに混成した2p状態に励起するときに、結晶場分裂によるt2gおよびeg状態に対応するピークが現れる。

検出立体角

solid angle

EDSにおいて、試料から放出される特性X線を、検出器が試料を見込む立体角度のこと。検出立体角は、検出器の有効検出断面積が大きく、試料と検出器の距離が短いほど大きくとることができる。

k 因子

k factor

EDSでクリフ・ロリマー法を適用する場合に使う因子。実験的にk 因子を決める場合は、目的の物質に近い組成の二元素A、Bから成る標準試料について特性X線強度IA、IB を測定し、組成CA、CB を用いて、式k=CA/CB ・IB /IAからk 因子を求める。理論的にk 因子を求める場合はk=(MAQBωBαB)/(MBQAωAαA)によって求める。ここで、M、Q、ω、αはそれぞれ原子量、イオン化断面積、蛍光収率、全K線に対するKα線の比。Qおよびωの精度は悪い。また実際には検出器窓材などによる吸収効果も考慮する必要がある。3d金属程度までの元素に対しては、k 因子に実験値を用いた場合と計算値を用いた場合で、誤差は10%程度といわれている。原子番号が大きく異なる元素から成っている物質の場合には定量精度が悪くなる。

原子番号効果

atomic-number effect

特性X線の分光分析(EDS)において、入射電子線が後方散乱されて、目的元素のX線放出(目的元素の電子励起)に寄与しない電子の割合が試料の平均原子番号に依存するために、試料から放出される特性X線が原子番号に依存する効果。試料を構成する複数の元素の原子番号が大きく違うときにこの効果が無視できなくなる。試料が厚くなると(測定元素により違いがあるが、ほぼ数10nm以上)、定量測定の際、この効果が無視できなくなるので、検出したX線の強度を補正する必要がある。

元素マッピング

element (elemental) mapping

元素マッピングの主な手法には、EELSを用いるものと、EDSを用いるものの2つがある。EELSの場合、内殻電子の励起スペクトル(内殻電子励起スペクトル)中の各元素に固有の損失エネルギーをエネルギーフィルタで選択して像モードにすることにより、各元素の分布像を得る。(この説明はTEM-EELSに準拠しているが、スキャンニング法によるSTEM-EELS法もある。) EDSの場合は、電子ビームを二次元走査しながら各元素に固有のX線の強度を測定し、その強度に応じた輝度変調を、走査信号と同期させてコンピュータモニタ上に表示させることにより、二次元元素分布像を得る。

コアーホール相互作用

core-hole interaction

内殻電子励起において、内殻にできたホールと励起された電子の間の相互作用。金属のように自由電子がある場合はホールの影響を自由電子が遮蔽するので効果は小さいが、酸化物の場合には相互作用は大きい。EELSにおいて、コア-ホール相互作用があると吸収端が低エネルギー側にシフトする。励起された電子とホールのエネルギー差が小さいほど効果は大きい。hex. BNのB1s → 2p励起で1.4eV(計算1.7eV)。コア-ホール相互作用を取り入れてELNESスペクトルを計算すると、吸収端から10eV付近までの理論スペクトルと実験で得られるスペクトルとの差が格段に改善される。

広域エネルギー損失微細構造

extended energy-loss fine structure
(EXELFS)

EELSの内殻電子励起スペクトルにおいて、吸収端から高エネルギー側に約40~200eVの広い領域にわたって現れる微細構造。内殻準位から伝導帯に励起された電子が最隣接原子によって散乱されるために生じるもので、これをフーリエ変換すると原子の局所的な配置に関する情報が得られる。X線の場合のEXAFSに対応するものである。

サイト占有

site occupation (occupancy)

原子が特定の席を占有することであるが、ALCHEMIにおいて、不純物原子、添加原子がどの席を占有しているか、というときに用いられる。

サムピーク

sum peak

EDS分析では、試料から放出される特性X線を半導体検出器で検出し、X線のエネルギーに比例したパルス電圧を生じさせ、これを多チャンネル波高分析器で選別して測定するが、このとき、複数の特性X線がほぼ同時に検出器に入射すると、これらは別々のパルスとして認識することができない。その結果、試料からのスペクトルピークとは別に、複数のX線のエネルギーの和の位置にピークが現れる。これがサムピークであり、スペクトル解析の際には注意を要する。

ZAF(ザフ)補正法

ZAF correction method

特性X線の分光分析(EDS)において、目的元素の定量に用いる補正法。試料が厚くなると(測定元素により違いがあるが、ほぼ数10nm以上)、放出される特性X線の強度は原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を受けるので、これらの三つの効果を補正する必要がある。未知試料と標準試料(単純組成の化合物)から得たX線の相対強度を求め、その値にこれら三つの効果の補正をほどこす。EPMAの場合は三つの効果の補正をするが、TEMの場合には一番効果の大きい吸収補正だけを考慮することが多い。通常は、試料が薄い場合のクリフ・ロリマー法(薄膜近似法)を適用し、それだけでも比較的高い精度の定量ができる。

シリアル検出

serial detection

EELSでエネルギー損失スペクトルを取得するさい、シングルチャンネルの検出器(0次元ディテクタ)を用いて、エネルギー軸に沿って、時系列的にスペクトルを測定する方法。最近はパラレル検出に移行している。

振動子強度

oscillator strength

EELSにおいて、価電子帯や内殻の電子を伝導帯に励起するとき、電気双極子遷移の確率に対応する古典モデルでの量。すなわち、この遷移は、古典的モデルでは束縛電子の振動(調和振動子)として、ローレンツモデルで考えることができる。振動子強度は古典的な調和振動子の個数であり、これは量子力学的に与えられる遷移確率に対応する。

状態密度

density of states

単位体積あたり、エネルギー帯の単位エネルギー幅あたりに存在する電子状態の数。伝導帯の状態密度は、高いエネルギー分解能のEELSによって調べることができる(熱電界放出型電子銃を搭載した透過電子顕微鏡で1eV以下、冷陰極電界放出型電子銃では約0.3eV)。価電子帯の状態密度は、入射電子線によって試料から発生するX線を分光する(XES)ことによって得られる。このとき、エネルギー分解能を1eV以下にすることが必要である。最近開発された波長分散型X線分光(WDS)では、約0.5eVの分解能で価電子帯の状態密度を得ることができる。

GIF

Gatan imaging filter
(GIF)

Gatan社から販売されているエネルギーフィルタの一種で、鏡筒の背後に装着して用いる。磁界型セクタータイプの分光器、像拡大のための4極子、8極子、検出器としてのシンチレータおよびCCDカメラから成る。

スタンダードレス定量

standardless quantitative analysis

EDSによる元素の定量分析をする際に、標準物質からの発光X線強度の測定をその都度行うこと無しに定量する方法。最近の装置では、あらかじめ多くの標準試料(スタンダード)で実測したX線強度のデータからクリフ・ロリマー(Cliff-Lorimer)法で用いられるk因子をメモリに内蔵しており、標準試料をその都度、測定しなくても定量結果が得られるようなシステムになっている。この方法を、毎回の標準試料測定による定量と区別するため、スタンダードレス定量とよんでいる。TEMでは約数10nm以下の薄膜試料の場合、試料による吸収効果や蛍光励起効果を無視できるとしてクリフ・ロリマー法による定量法が一般に用いられる。例えば二元系試料ABの場合、ABの質量濃度比を、計測されるAB元素のX線強度比に比例する(その比例定数k)として算出する。k因子は、イオン化断面積、蛍光収率および検出器窓材の吸収などによるが、実際には標準試料を用いた実測により求められる。ただし、試料が厚い場合にはkは定数でなくなる。

スタンダードレス補正

standardless correction

スピン・軌道相互作用

spin orbit coupling

電子のスピンsと軌道角運動量lが平行のときと反平行のときで、相互作用の大きさが違うので二つの状態は異なるエネルギー状態をとる。2p電子ではエネルギーの低いほうから順にL2 (全角運動量j = l - s = 1/2)とL3 (全角運動量j = l + s =3/2)とができる。EELSにおいて2p状態から3d非占有バンドへの遷移(Lエッジ)ではエネルギーロスの小さいほうからL3、L2の順にスペクトルが現れる。これらのスペクトルは占有状態のエネルギー分裂(数eV~20eV)を与えるものなので、EELS解析での目的である非占有状態についての情報を与えるものではない。ただL3/ L2の強度比は2:1になるはずだが非占有状態の状態密度(化学結合状態)の影響を受けて変化する。この強度比プロファイルを計算と比較すると3d電子の価数についての情報が得られる。計算にはコアホール相互作用、3d電子の電子相関、価数などを入れなければならない。L3とL2の強度比L3/L2はハイスピンのとき大きく、ロウスピンのとき小さい傾向がある。

スリーウィンドウ法

three-window method

EELSによる定量的元素マッピングに用いる方法。試料の同じ場所から、ある元素の内殻励起の直前のバックグラウンド強度をエネルギーを変えて2枚取り、二つの強度から内殻励起直後のバックグラウンドを外挿して求め、内殻励起直後のスペクトル強度から差し引く方法。この方法で定量的元素マッピングができる。

制動放射

bremsstrahlung

電子が原子核と衝突する際、原子核のクーロン場によって急速に減速されるときに放射する電磁波。EDSスペクトルのバックグラウンドとなる。

セクター型分光器

sector analyzer

ポストコラム型のエネルギーフィルタで透過電子顕微鏡の鏡筒下に付加される。分光器の磁石部分が扇(セクター)形をしているので、セクター型分光器と呼ばれる。エネルギー分散能は200kVの電子線に対して4~5μm/eV。

選択則

selection rule

EELSにおいてクーロン相互作用によるバンド間遷移を考えるとき、小角散乱のみを考慮すると(小角散乱近似)、バンド間遷移を与える相互作用は双極子だけになる(双極子近似)。すなわち、軌道角運動量の変化が⊿l = ±1の遷移のみが許される。このように遷移が選択的に起こる規則をいう。したがって1s殻からの励起では非占有状態の2p、3pなどのp状態への遷移がおきる。したがってELNESでは非占有バンドの全状態密度でなく、部分状態密度が分かることになる。価電子励起のような低エネルギー損失領域では大きな角度の散乱も可能で選択則を破る遷移も起こる。

線分析

line analysis

分光分析において、試料上を電子ビームで線状に走査し、その線上でのスペクトルを得る分析。

占有状態

occupied state

分子の結晶の中で、あるエネルギーレベルやバンドが(価)電子によって占有されていること。この電子は自由に動くことはできない。

ゼロ・ロスピーク

zero-loss peak

EELSスペクトルに現れるエネルギー損失がゼロのシャープなピーク。これは非散乱電子と弾性散乱された電子によるものである。実験的には入射電子線のエネルギー広がりのために、エネルギー広がり(<0.7eV)を示す。10eV以下のEELSスペクトル(ローロス・スペクトル)の誘電関数を求める解析には、ゼロ・ロスピークのすそ野を正しく引き去ることが重要である。

双極子近似

dipole approximation

損失関数

loss function

物質の誘電関数ε(ω)の逆数の虚数部にマイナスの符号をつけたもの、Im[‐1/ε(ω)]。測定したEELSスペクトル(価電子励起スペクトル)から、多重散乱の効果を除去し1回散乱によるEELSスペクトルを得る。次に、入射ビームの強度や絞りの大きさの効果などを取除いてから、スペクトルの強度を規格化することで、1回散乱によるエネルギー損失の絶対値、すなわち損失関数を得る。損失関数はEELSから得られる基本的な量である。Kramers-Kronigの関係式を用いて、損失関数から,それに対応する実数部Re[‐1/ε(ω)]を得る。この虚数部と実数部から代数計算によって誘電関数が得られる。誘電関数から、いろいろな物理量(屈折率、光学反射率、光吸収強度など)が得られる。

体積プラズモン

volume plasmon

立ち上がりエネルギー

onset energy

EELSの価電子励起スペクトルや内殻電子励起スペクトルにおいて、損失スペクトル強度が立ち上がるエネルギーのこと。このエネルギーは価電子帯励起ではバンドギャップに対応し、内殻励起スペクトルでは伝導帯の底に対応する。

ツーウィンドウ法

two-window method

EELSによる定性的元素マッピングに用いる方法。試料の同じ場所から、ある元素の内殻励起の直前のバックグラウンド強度I1と励起の直後のスペクトル強度I2を測定しI = I2/I1を計算する方法。この方法で二次元マッピングすると、定量性には欠けるが簡単に定性元素マッピングができる。

定量組成分析

quantitative compositional analysis

物質中の組成(構成元素の種類)とその存在比(濃度)を分析することをいう。分光分析においては、スペクトルのエネルギーピークの位置から組成を分析し、その強度から存在比を定量的に分析する。

点分析

point analysis

分光分析において、電子ビームを試料の一点に止め、その点でのスペクトルを得る分析。

電子エネルギー損失分光

electron energy-loss spectroscopy
(EELS)

入射電子が試料を構成する原子に衝突するとき、結晶中の電子や結晶格子と相互作用をしてそのエネルギーを一部失って(速度が遅くなる)散乱される電子を非弾性散乱電子という。この電子のエネルギーを分光して、微小領域から元素の定性定量分析や電子状態を解析する手法をいう。分析対象となる非弾性散乱は、内殻電子励起、通称コア励起 (50~2000eV)、価電子の励起によるバンド間遷移 (0~10eV)、自由電子の集団振動によるプラズモン励起 (10~50eV)である。

電子構造

electronic structure

原子、分子やそれらからなる固体内における電子の状態(配置)。固体では原子の外殻電子の軌道が重なり合い、価電子帯や伝導帯を作る。これらの帯での電子のエネルギーと運動量の関係、エネルギー状態の密度分布を電子構造という。

電子状態分析

electronic structure analysis

物質中の電子の状態(エネルギー、運動量)を解明する分析のこと。原子同士の結合状態などを分析する。

電子線プリズム

electron prism

光の波長の違いを分散するプリズムのように、電子のエネルギーを分散させる分光器。EELSの分光器や、電顕像や回折図形のエネルギーフィルタに利用される。ウィーンフィルタ、オメガフィルタ、アルファフィルタ、キャスタン・ヘンリー型フィルタがある。

電子プローブマイクロアナライザ

electron-probe microanalyzer
(EPMA)

細く絞った電子線を試料表面に照射し、発生する特性X線を計測することにより、試料中の元素同定、定量、及び元素分布分析を行う装置。通常、走査電子顕微鏡と同様の電子光学系が用いられるので、二次電子像や反射電子像観察が可能であるが、光学顕微鏡(OM)も内蔵し視野位置を決定するのが大きな特徴である。X線分光には複数の波長分散型分光器(WDS)が同時に用いられ、分析効率の向上が図られている。エネルギー分解能は、エネルギー分散形分光器(EDS)は130eV程度であるのに対し、WDSでは10eV程度であり、一部の元素は電子状態の分析も可能である。微小領域の定量に優れ、元素の検出限界は数10ppm、定量誤差は±1%程度も可能である。バルク試料の分析領域はおよそ1μm程度であるが、最近は0.1μm程度の微小な領域の分析を目的として、FE電子銃を搭載するようになってきている。

特性X線

characteristic X-ray

内殻電子の1つが励起して生じた空孔に、より高いエネルギー準位にある外殻電子が落ちる際、そのエネルギー差に対応するX線が放出される。これが特性X線であり、そのエネルギーは元素に固有である。これを用いて微小領域の定性定量元素分析を行なう。

取り出し角

take-off angle

EDSにおいて、試料から放出される特性X線を、試料より上方に位置する検出器で取り出す角度のこと。試料中心と検出器の検出面の中心を結んだ線が電子顕微鏡の光軸に垂直な面となす角度を表す。この角度を大きく設定することによって、試料自身やホルダによって信号がけられる確率を低くすることができる。また、試料から放出されるX線の試料内での拡散距離を短くできるので、定量性がよくなる。以前は、取り出し角を60~70°に設定していた。すなわち、上記の効果を低減するために、検出器を対物レンズの上方に配置しポールピース上極穴を通して信号を取り出す方式が、取り出し角を大きくすることができるので、理想とされ、High-Angle EDSもしくはTop Take-off方式と呼ばれた。しかし、現在ではポールピースの穴径を小さくして像の高分解能化が求められることと、nmオーダ以下の分析において検出効率を上げることを優先し、検出器をポールピースの横方向に取り付けて試料に近付け、試料を見込む立体角を大きくするように設定されており、取り出し角は~20°になっている。この方式はSide Take-off方式と呼ばれることがある。

ドゥルーデモデル

Drude model

外部から電場をかけて固体内の電子の振動を考えるとき、固体内の自由電子を対象とするモデル。プラズマ振動が導かれる。

内殻電子励起

inner-shell (core) excitation

内殻電子が、X線を吸収したり、高エネルギーの電子やイオンと衝突して伝導帯に励起され、内殻に電子の空孔ができる過程。EELSでは内殻励起現象の詳細な解析ができる。

内殻電子励起スペクトル

core-loss spectrum

EELSスペクトルの内、高エネルギー損失領域(約50eV以上)のスペクトル。内殻電子が伝導帯へ励起されるときのスペクトルで、構成元素の定性/定量分析や、伝導帯の状態密度を得ることができる。このスペクトルには、物質に固有な電子状態を反映した構造が現れる。

ノンアイソクロマティシティ

nonisochromaticity

エネルギーフィルタにおいてフィルタへの電子線の入射角をフィルタの光軸からずらすと、フィルタの二次の収差のために、エネルギースペクトルがフィルタの光軸に入射したときに比べて、エネルギーシフト⊿E=⊿E(α)(αは入射角)を受ける。入射角の変化に対するエネルギーシフトの量をいう。有限の大きさのエネルギースリットを用いると、入射角が小さいところに挿入した場合と大きいところに挿入した場合で選択されるエネルギーが変わる。

薄膜近似法

thin-film approximation method

波長分散型X線分光

wavelength-dispersive X-ray spectroscopy
(WDS)

試料から発生する特性X線を、分光結晶でのブラッグ反射を利用し特定波長のX線を分離検出することにより、分光分析する手法。分光結晶によりブラッグ反射した特性X線の回折角度からX線の波長を測定し、元素の種類を同定する。エネルギー分散型に比べX線の検出効率は悪いが、B(ボロン)以下の軽元素まで分析できる。検出効率が悪いために照射電流量をエネルギー分散型より多くする必要がある(数nA~数100nA)。そのために試料へのダメージに注意しなければならない場合がある。通常の分解能は10eV程度である。定量精度は0.1~0.2%である。最近、価電子帯の状態密度の解析に使える回折格子を使った1eVをきる高分解能の分光器が開発された。略称はWDSであるが、WDXともいう。定量精度は0.1~0.2%である。略称はWDSであるが、WDXともいう。

発光効率

luminous efficiency

外部からの放射線により蛍光物質を励起し発光させたとき、吸収されたエネルギーに対する放出エネルギーの比。

バンド間遷移

interband transition

価電子帯と伝導帯の間を結晶中の電子が遷移する現象。EELSでは、バンド間遷移を反映するスペクトルの立ち上がりからバンドギャップエネルギーが分かる。

バンドギャップ

band gap

価電子帯と伝導帯の間にあって結晶中の電子が存在し得ないエネルギー帯を禁制帯といい、禁制帯のエネルギー幅のことをバンドギャップという。バンドギャップが大きい程、物質の絶縁性が高い。

パラレル検出

parallel detection

EELSでエネルギー損失スペクトルをとるさい、1次元検出器または2次元検出器を用いて、エネルギースペクトルを一括して効率よく測定する方法。

光吸収スペクトル

optical absorption spectrum

電磁波、特に可視光を光源として物質に照射したとき、特定の光が物質に吸収されて得られるスペクトル。

非占有状態

unoccupied state

分子や結晶の中で、あるエネルギーレベルやバンドが(価)電子で占められていない状態のこと。

表面プラズモン

surface plasmon

P/B比

peak-to-background ratio

1)EELS でのスペクトルのピークとバックグラウンドの比。ELNESの場合、高いバックグラウンドの上に信号乗るのでP/B比は悪い。入射電子線の加速電圧が高くなると、多重散乱の減少と有効取り込み角の増大のためにP/B比は増大する。2)EDSでの特性X線の強度とバックグラウンドの比。TEMの場合のP/B比は非常に良い。加速電圧が高くなると制動放射を起こす確率が減り、バックグラウンドが減るためにP/B比は増大する。

フィンガープリント法

finger printing

EELSのELNESにおいて、あらかじめいくつかの既知の結合状態の試料に付いてスペクトルをフィンガープリント(指紋)として取っておき、未知の試料のスペクトルと照合することによって結合状態を同定する方法。

フェルミ準位

Fermi level

結晶の基底状態において、電子で占有された準位の中で最もエネルギーが高いものをフェルミ準位という。基底状態ではこの準位より上の準位には電子はいない。

深さ方向プロファイル

depth profile

イオンミリングなどで試料表面を少しずつ削りとり、試料の深さ方向に沿って組成分析した結果をプロファイルしたもの。

不純物準位

impurity level

不純物原子によって導入された半導体のギャップ中にできるエネルギー準位。

分析電子顕微鏡法

analytical electron microscopy
(AEM)

透過電子顕微鏡にEDS、EELSなどの分析機能を付加し、TEM観察した場所の微小領域の元素の定性/定量分析や電子状態の分析を行なう方法。

分析領域

analysis region

EDSでの分析領域の大きさ(空間分解能)は、入射ビーム径に加えて加速電圧、試料の厚さ、構成元素などに依存する試料内でのビームの拡がりによって決まる。加速電圧200kVのとき分析領域は10~50nm径である。試料内でのビームの拡がりは加速電圧の増加とともに減少する。

プラズマ振動

plasma oscillation

一般的にはプラズマ状態の電子やイオンの種々の振動のこと。EELSでは、自由電子の集団振動(体積プラズモン)や固体表面での電子の振動モード(表面プラズモン)が検出の対象となる。体積プラズモンの振動数は電子密度の平方根に比例する。表面プラズモンの振動数は、表面が真空にさらされているとき、体積プラズモンの振動数の(1/√2)倍になる。

プラズモン

plasmon

プラズマ振動を量子化したもの。プラズモン(体積プラズモン)は縦波振動なので、光学的な方法では観測されないが、EELSではプラズモン励起スペクトルとして直接観察できる。

プロセスタイム

process time

EDS分析において、EDSスペクトルのエネルギー分解能と分析時間の短縮(スループットの向上)のどちらを優先するかを決めるための時間の指標。プロセスタイムの設定により、分析目的に合わせたEDS分析を行うことができる。EDSメーカーによっては、時定数と表記する場合もある。
EDSでは、試料から発生した特性X線をエネルギーの違いにより選別(分光)し、元素分析を行う。X線を分光する過程において、半導体検出器で検出されたX線のエネルギー値を正確に求めるために、X線信号のノイズ成分に対して平均化処理が行われる。プロセスタイムを変更することにより、平均化処理の時間が変更される。プロセスタイムが大きい(平均化処理の時間が長い)と、X線のエネルギー値を求める誤差が減り、エネルギー分解能の良いEDSスペクトルが得られる。ただし、その場合、平均化処理時間内に入射するX線は計測されず、不感時間(デッドタイム)が増加する。プロセスタイムが小さい(平均化処理の時間が短い)と、デッドタイムが減り、分析に要する時間が短縮される。ただし、求めるX線のエネルギー値の誤差が増え、エネルギー分解能は悪くなる。

並列型電子エネルギー損失分光

parallel electron energy-loss spectroscopy
(PEELS)

エネルギー分散面に並列型検出器を配置した検出方式のEELS。エネルギーを時系列的に変化させてスペクトルを得るシリアル検出方式より検出効率が高い。

ベーテリッジ

Bethe Ridge

入射電子と固体内の準自由電子との電子-電子衝突におけるエネルギーロス(E)と散乱角(θ) の関係式 E(θ) において見出される尾根状のピーク。 X線の散乱との類似からCompton peak ともいう。古典力学的取り扱いでは、ベーテリッジの位置はE/E0~sin2θ と表せる。ただしE0は入射電子のエネルギー。 角度分解したEELSスペクトルをとるとベーテリッジが観測される。

ポストコラムタイプ

post-column type

エネルギーフィルタまたはエネルギーアナライザで、電子顕微鏡の鏡筒の背後に装着されるものをいう。GIF、トリディエムなどがこれに当たる。

面分析

area analysis

分光分析において、試料上を電子ビームで面状に(二次元的に)走査し、その面上でのスペクトルを得る分析。

メーレンシュテット型分光器

Moellenstedt analyzer

インコラム型のエネルギー分光器で透過電子顕微鏡の中間レンズと投影レンズの間に組み込まれる。エネルギーを分散するのに磁場や電場による偏向を利用するのではなく、レンズの収差を用いる。初期には静電レンズが使われたが、100kV級以上の透過電子顕微鏡では磁界レンズが用いられる。

モノクロメータ

monochromator

電子ビームを単色化させる装置。加速電圧200kVの透過電子顕微鏡で電子ビームのエネルギー幅は、LaB6を用いた熱電子銃の場合2eV程度、ショットキー型電子銃の場合0.7eV程度、冷陰極電界放出型電子銃では0.4eV程度あるが、モノクロメータを使うことにより0.1eV以下まで単色化することができる。モノクロメータの使用によりEELSのエネルギー分解能が向上する。EELSによる固体の電子状態解析にはモノクロメータが必要である。

誘電関数

dielectric function

物質の誘電率を振動数の関数として表したもの。もっと一般的には複素誘電関数として振動数と波数ベクトルの関数として複素数で表される。誘電関数が分かると光学的性質(振動数の関数としての屈折率、反射率など)が分かる。EELSから得られるものは損失関数と呼ばれるもので複素誘電関数の逆数の虚部に比例する。

ライブタイム

live time

有効計測時間。実際の測定時間から不感時間(デッドタイム)を引いた正味の計測時間。EDS分析に用いられる。

ライブタイムスキャン

live time scan

EDSによる面分析において、各走査点で計測するX線の有効計測時間(ライブタイム)が等しくなるように電子プローブの滞留時間(ドゥエルタイム)を変えながら走査をする測定法のこと。
各走査点でのドゥエルタイムを固定して電子プローブを走査した場合、X線の発生量が大きい走査点では不感時間率(デッドタイム)が大きいため、X線の数え落しが多くなり、元素濃度が過小に見積もられてしまう。各走査点でのライブタイムが等しくなるように電子プローブのドゥエルタイムを変えながら走査する(ライブタイムスキャン)ことで、この問題を回避することができ、試料本来の元素濃度に対応した二次元元素分布像を得ることが可能になる。

リターディング

retarding

電子顕微鏡光学系内で、リターディング用に追加した電極やレンズ、試料などに一定の電位を与え、局所的に電子の速度を落とすことをリターディングという。電子を減速することによって、分光器のエネルギー分散能を向上させて、高いエネルギー分解能での電子エネルギー損失分光スペクトルを得ることができる。また試料ステージにリターディング電位を与えることにより、電子顕微鏡の加速電圧は高いまま低加速電圧電子顕微鏡像を観察して多機能化をはかることも行われる。また、背面散乱電子観察用スクリーンの手前の電極のリターディングポテンシャル(電圧)を変えることによって、背面散乱した電子のエネルギー分布を調べたり、弾性散乱電子のみを取り出して反射電子回折を得るときにも利用される。

連続X線

continuous X-ray

電子が原子核のクーロン場によって急激に減速されたとき(制動放射)に生じる連続的な波長分布を持つX線。実験室で用いるX線管はこの現象を利用したものである。

ローランド円

Rowland circle

球面の凹面に作った回折格子の中心で接し、その凹面回折格子の曲率半径を直径とする円。(凹面回折格子の作る円の半分の大きさの円。)ローランド円上の任意の点にスリットを置いて光を入射する。スリットを光源とした光は凹面回折格子で回折を起こし、ローランド円上に収差のないスペクトルができる。

ローレンツモデル

Lorentz model

外部から電場をかけて固体内の電子の振動を考えるとき、固体内の電子を束縛された電子と考えるモデル。価電子励起スペクトル、内殻電子励起の古典的モデルを与える。