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  • ZAF補正

    ZAF correction

    [目次:分析]

    定量分析を行うときに、1) 原子番号(Z:atomic number) 効果、2) 吸収(A:absorption) 効果、3) 蛍光励起(F:fluorescence) 効果の三つの効果によって、発生する特性X線強度への影響を考慮する補正。1)~3)の効果を合わせてZAFと呼び、それぞれの効果を以下に説明する。

    1. 原子番号効果

    原子番号効果とは、未知試料を構成する元素と標準試料を構成する元素との違い、つまり平均原子番号の違いが特性X線の発生に及ぼす効果のことである。 原子番号効果の補正には、後方散乱因子(backscattering factor)と侵入因子(penetration factor)がある。

    後方散乱因子は、平均原子番号の大小によって、特性X線の発生に寄与しない後方散乱電子の量の違いに対する補正因子のことである。未知試料の平均原子番号が大きいほど、特性X線の発生に寄与しない後方散乱して試料の外に飛び出す電子は増大し、発生に寄与する試料内部に侵入していく電子は減少する。

    侵入因子は、質量阻止能(mass stopping power)の大小によって、侵入電子が発生させる特性X線の量の違いを補正する補正因子のことである。侵入電子は、非弾性散乱によって試料中の原子を励起したり、イオン化し、さらに特性X線を発生させ、そのエネルギーを失う。侵入電子が単位質量深さ[1]を通過した際に失うエネルギーは、エネルギー損失の割合すなわち質量阻止能で表される。未知試料の平均原子番号が大きいほど、質量阻止能は小さくなる。その結果、侵入電子による特性X線の発生効率は大きくなる。

    このように、後方散乱因子と侵入因子は、平均原子番号の大小に対して、発生する特性X線の強度を互いに打ち消すように作用する。 未知試料中の元素Aの濃度を算出するための原子番号補正係数(GZA)は、後方散乱因子と侵入因子を用いて次式で表される。

    GZA = (RStdA / RUnkA) x (SUnkA/SStdA)

    RStdA:標準試料の元素Aに影響を与える後方散乱因子(backscattering factor)

    RUnkA:未知試料の元素Aに影響を与える後方散乱因子(backscattering factor)

    SStdA:標準試料の元素Aに及ぼす阻止能(stopping power factor)

    SUnkA:未知試料の元素Aに及ぼす阻止能(stopping power factor)

    2. 吸収効果

    吸収効果とは、試料中で発生した特性X線が、試料表面から放出されるまでに、試料中の共存元素によって吸収され、X線強度が減ってしまう効果である。特に、原子番号が小さい元素からの低エネルギーの特性X線は、原子番号の大きい元素による吸収の影響が大きい。逆に、原子番号が大きい元素からの高エネルギーの特性X線は、原子番号の小さな元素による吸収がほとんどなく、X線強度の減少はほとんど無視できる。したがって原子番号の小さい元素の定量分析において、吸収補正は重要になる。

    X線の吸収量は、試料の質量吸収係数(μ/ρ)とX線検出器の取り出し角θで定義された変数 χ = (μ/ρ)cosecθの関数f (χ)として表される。X線検出器による取り出し角θが小さいと変数 χは大きくなり、発生した特性X線は試料中をより長い距離進むため大きな吸収を受ける。元素Aに対する吸収補正係数(GAA)は、標準試料に対する未知試料の吸収量の比として、次式で表される。(変数χは、構成元素のX線吸収の度合いと、特性X線が試料中を通過する距離に関係している)

    GAA = fStdA StdA)/fUnkA UnkA)

    fStdA StdA): 標準試料中の元素Aから発生した特性X線の、構成元素のX線吸収の度合いと通過距離に関する変数χについての吸収関数

    fUnkA UnkA): 未知試料中の元素Aから発生した特性X線の、構成元素のX線吸収の度合いと通過距離に関する変数にχについての吸収関数

    3. 蛍光励起効果

    蛍光励起効果とは、試料に共存する他の元素から発生したエネルギーの高い特性X線が、二次的に、測定対象の元素Aの特性X線を発生させることによって、特性X線強度が上乗せされる現象である。標準試料と未知試料での元素Aの特性X線の蛍光励起量の違いを、蛍光励起補正係数を使って補正する。蛍光補正係数(GFA)は、入射電子線によって元素Aからの特性X線の発生量と、共存元素に起因する元素Aからの特性X線(蛍光X線)の発生量の比(蛍光励起比率)γを用いて、次式で表される。

    GFA = (1+γStdA)/( 1+γUnkA)

    γStdA:標準試料の元素Aの蛍光励起比率

    γUnkA:未知試料の元素Aの蛍光励起比率

    ただし、蛍光補正係数は、特別な元素の組み合わせ以外は、効果が小さいので無視することが多い。主成分元素のX線エネルギーが、分析しようとする微量元素の励起エネルギーよりわずかに大きい場合には補正量が大きくなる。たとえば、鉄(Fe)中の微量クロム(Cr)では、蛍光励起によってX線強度の上乗せがある。

    ZAF補正による未知試料中の元素Aの重量濃度CUnkAを求める補正式を以下に示す。

    CUnkA = GZA x GAA x GFA x CStdA x KA

    GZA :原子番号補正係数

    GAA :吸収補正係数

    GFA :蛍光励起補正係数

    CStdA :標準試料中の元素Aの重量濃度

    KA :元素Aの相対強度(Kレシオ)

    試料や測定条件によるが、一般的には吸収補正(A)の効果が最も大きく、次いで原子番号補正(Z)、蛍光補正(F)の順となる。

    ZAF補正は、標準試料として単体あるいは化合物のいずれも使用することができ、全ての元素に適用できるため最も一般的に利用されている。ZAF補正の他にφ(ρz)補正などがある。

    [1]質量深さ(mass depth):密度と距離を掛けたもので単位は[g/cm2]。質量厚さ(mass thickness)、面密度(area density)ともいう。電子線やX線が物質を通過する距離を議論する際に、物質の密度の影響を考慮するために用いられる。

    ZAF correction means a correction that takes into account the following three effects on the characteristic X-ray intensity when performing quantitative analysis: 1) atomic number (Z) effect, 2) absorption (A) effect, and 3) fluorescence excitation (F) effect. These three effects are described below. ZAF is the abbreviation of the effects.

    1. Atomic number effect

    The atomic number effect is the effect of the difference in the constituent elements of an unknown specimen and of the standard specimen, namely the difference in the average atomic number between the two specimens, on the generation amount of the characteristic X-rays. The effect consists of backscattering factor and penetration factor.

    The backscattering factor is to correct the difference in the number of backscattered electrons that do not contribute to the characteristic X-ray generation, which depends on the average atomic number. As the average atomic number of the unknown specimen is larger, the number of the electrons backscattered out of the specimen increases, and the number of the electrons penetrating into the specimen contributing to the X-ray generation decreases.

    The penetration factor is to correct the difference in the number of the penetrating electrons contributing to the characteristic X-ray generation, which depends on the magnitude of the mass stopping power.

    The penetrating electrons excite and ionize the electrons in the atoms of the specimen, and generate characteristic X-rays while losing their energy due to these inelastic scattering processes. The energy loss of a penetrating electron, when it passes through a unit mass depth (mass thickness) [1], is expressed by the energy-loss ratio, namely the mass stopping power. As the average atomic number of the unknown specimen is larger, the mass stopping power becomes smaller. Then, the generation efficiency of the characteristic X-rays by the penetrating electrons increases.

    Thus, the backscattering factor and the penetrating factor behave to cancel out each other for the characteristic X-ray generation efficiency when the average atomic number of the unknown specimen is different from that of the standard specimen.

    The atomic number correction factor GZA for calculating the concentration of element A in the unknown specimen is expressed by the following equation using the backscattering factor and the penetration factor.

    GZA = (RStdA / RUnkA) x (SUnkA/SStdA)

    RStdA: Backscattering factor for element A of the standard specimen.

    RUnkA: Backscattering factor for element A of the unknown specimen.

    SStdA: Stopping power factor for element A of the standard specimen.

    SUnkA: Stopping power factor for element A of the unknown specimen.

    2. Absorption effect

    The absorption effect is an effect, where the characteristic X-rays generated in the specimen are absorbed by the other elements in the specimen until the X-rays are emitted from the specimen, thereby reducing the X-ray intensity.

    In particular, the low-energy characteristic X-rays generated from the elements with small atomic numbers suffer greatly absorption by the elements with large atomic numbers. To the contrary, the high-energy characteristic X-rays generated from the elements with large atomic numbers, suffer less absorption by the elements with small atomic numbers, thus, the decrease in the X-ray intensity being almost negligible. Therefore, the absorption correction is important in quantitative analysis of the elements with small atomic numbers.

    The magnitude of absorption of the characteristic X-rays is expressed as the function f (χ) of the variable χ = (μ/ρ) cosecθ defined by the mass absorption coefficient (μ/ρ) of the specimen and the take-off angle θ of the X-ray detector. It is noted that the variable χ is related to the degree of X-ray attenuation of the constituent elements, and the path length of the characteristic X-rays in the specimen.

    When the take-off angle of the detector is low, the variable χ becomes large and the generated X-rays run a longer distance through the specimen, thus, the X-rays suffer a greater absorption. The absorption correction factor GAA for element A is expressed by the following equation as the ratio of the absorption for the standard specimen to that for the unknown specimen.

    GAA = fStdA StdA)/fUnkA UnkA)

    fStdA StdA): Absorption function of the variable χ , that is related to the degree of X-ray attenuation of the constituent elements and the path length, for the characteristic X-rays from element A of the standard specimen.

    fUnkA UnkA): Absorption function of the variable χ , that is related to the degree of X-ray attenuation of the constituent elements and the path length, for the characteristic X-rays from element A of the unknown specimen.

    3. Fluorescence excitation effect

    The fluorescence excitation effect is an effect, where the high-energy characteristic X-rays from the other elements in the specimen secondary generate the characteristic X-rays of the element A to be measured, thereby, arising the addition of the characteristic X-ray intensity of element A. The difference in the magnitude of fluorescence excitation of the characteristic X-rays for element A between the standard specimen and the unknown specimen, is corrected using the fluorescence excitation correction factor. The fluorescence excitation correction factor GFA is expressed by the following equation using the fluorescence excitation ratio γ between the amount of the characteristic X-rays generated from element A by the incident electron-beam and the amount of the X-rays (fluorescence X-rays) from element A due to the other elements.

    GFA = (1+γStdA)/(1+γUnkA)

    γStdA: Fluorescence excitation ratio of element A in the standard specimen.

    γUnkA: Fluorescence excitation ratio of element A in the unknown specimen.

    In many cases, the fluorescence correction is negligible because the fluorescence excitation effect is small except for the combination of specific elements. When the X-ray energy of the main constituent element is slightly larger than the X-ray energy of a trace element to be measured, the correction becomes large. For example, in the case of a trace chromium (Cr) in iron (Fe), there is a considerable addition of the X-ray intensity due to fluorescence excitation.

    In conclusion, using ZAF correction, the mass concentration CUnkA of element A in the unknown specimen is expressed by the following equation.

    CUnkA = GZA x GAA x GFA x CStdA x KA

    GZA: Atomic number correction factor.

    GAA: Absorption correction factor.

    GFA: Fluorescence excitation correction factor.

    CStdA: Mass concentration of element A in the standard specimen.

    KA: Relative intensity of element A (K ratio).

    It should be noted that in general, the effect of absorption correction (A) is largest, followed by atomic number correction (Z) and fluorescence excitation correction (F) though depending on specimen species and measurement conditions.

    Since ZAF correction method can be applied to all the elements to be analyzed, it is most widely used by preparing a variety of standard specimens ranging from simple substances to compounds. The other correction methods include the φ(ρz) method.

    [1] Mass depth: This parameter is expressed by the product of density and distance in the unit of g/cm2. It is also called “mass thickness” or “area density”. It is used to take into account the effect of the density of a substance when considering the distance that an electron beam or X-ray passes through the substance.

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