GC-TQMS Application: ガスクロマトグラフ三連四重極質量分析計を使用した水道規制農薬の一斉分析に関する検討

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MSTips No.296

概要

飲料水中の農薬類については、水質管理上留意すべき項目として114種類が測定対象となっている。今回、分析方法として固相抽出-GC/MS法が採用されている農薬類のうち81種類について、GC-MS/MSであるJMS-TQ4000を用いて測定を試みたので結果を報告する。

実験

測定試料は、富士フイルム和光純薬株式会社製の水道農薬向けの混合標準液である水質1-2と水質2を使用した。測定には、水質1-2と水質2を混合したものを準備し、それを段階的に希釈して1、5、10、50、100μg/Lの標準溶液を調整した。内部標準物質には、9-ブロモアントラセン、アントラセン-d10、クリセン-d12を使用した。また、Analyte Protectants にはPEG300を用いた。今回は標準溶液中の81成分の農薬について感度と検量線の直線性を検討した。今回使用した測定条件をTable 1.に示す。

Table 1. Measurement condition

Column VF-5ms(Agilent社製)
Length=30m, ID=0.25mm, df=0.25μm
Injection mode Pulsed Splitless
Pulsed Press. 200kPa
Injection Volume 2μL
Injection Temp. 250°C
Column Oven Temp. 50°C (1min) →20°C/min  →140°C (0min) →10°C/min  →280°C(10min)
Column Flow 1mL/min
Ion source temperature 280°C
Interface temperature 300°C
Acquisition method SIM

得られた測定結果の中から、目標値の設定濃度が低いクロルニトロフェン(目標値:0.1μg/L)とピペロホス(目標値:0.9μg/L)の検量線データと1μg/LのSRMクロマトグラムをFigure 1.に示す。クロルニトロフェンは、規制対象の農薬類の中で目標値が最も低く、通知法に準拠した500倍濃縮の前処理を経ても最終的な検液の濃度は0.5μg/Lと極めて低濃度である。今回測定した濃度は、その2倍の濃度であるが、十分な感度で検出出来ていると同時に、検量線の直線性も良好であった。

Figure.1  Calibration curves (1-100ppb) and SRM chromatograms for 1ppb data

Figure 1. Calibration curves (1-100ppb) and SRM chromatograms for 1ppb data

すべての標準溶液を測定した際の検量線の相関係数と、5μg/Lの標準溶液を5回連続で測定した際の変動係数をTable 2.に示した。測定した全ての成分については、検量線の相関係数は0.99以上、5μg/Lの変動係数は20%以下という良好な結果が得られた。

Table 2. Calibration curve information for 81 pesticides (82 component) using 1, 5, 10, 50 and 100 ppb standard solutions (n=5 each)

# Name R.T. r Quantitative
Transition
1 Epn 18.84 0.9999 169 > 141
2 Epn oxon 18.01 0.9992 141 > 77
3 Atrazine 12.23 0.9996 215 > 200
4 Anilofos 19.10 0.9994 226 > 184
5 Alachlor 13.71 0.9999 188 > 160
6 Isoxathion 16.77 0.9999 177 > 130
7 Isoxathion oxon 16.27 0.9996 161 > 105
8 Isofenphos 15.25 0.9997 213 > 185
9 Isofenphos oxon 14.61 0.9999 229 > 201
10 Isoprocarb 9.99 0.9992 136 > 121
11 Isoprothiolane 16.29 0.9999 189 > 145
12 Iprodione 18.62 0.9997 314 > 245
13 Iprobenfos 13.13 0.9999 204 > 91
14 Esprocarb 14.34 0.9997 222 > 162
15 Edifenphos 17.81 0.9992 173 > 109
16 Etofenprox 22.35 0.9997 163 > 107
17 Etridiazole 9.14 0.9998 211 > 183
18 Endosulfan sulfate 17.95 0.9996 272 > 237
19 Cafenstrole 21.29 0.9995 100 > 72
20 Captan 15.58 0.9997 79 > 77
21 Chlornitrofen 17.73 0.9997 317 > 287
22 Chlorpyrifos 14.47 0.9999 197 > 169
23 Chlorpyrifos oxon 14.34 0.9999 298 > 242
24 Chlorothalonil 12.83 0.9993 264 > 229
25 Chloroneb 9.69 0.9997 206 > 191
26 Dichlobenil  8.09 0.9993 171 > 136
27 Dichlorvos 7.03 0.9994 109 > 79
28 Disulfoton 12.85 0.9999 88 > 60
29 Dithiopyr 13.89 0.9996 306 > 286
30 Simazine 12.16 0.9996 201 > 173
31 Dimethametryn 15.23 0.9993 212 > 122
32 Dimethoate 12.04 0.9992 93 > 63
33 Simetryn 13.80 0.9998 213 > 170
34 Dimepiperate 15.56 0.9998 119 > 91
35 Diazinon 12.57 0.9997 304 > 179
36 Diazinon oxon 12.29 0.9999 273 > 137
37 Thiobencarb 14.53 0.9999 100 > 72
38 Thenylchlor 18.12 0.9996 288 > 141
39 Terbucarb 13.45 0.9989 220 > 205
40 Trichlorfon 9.23 0.9985 145 > 109
41 Trifluralin 11.23 0.9999 306 > 264
42 Tolclofos-methyl 13.74 0.9999 265 > 250
43 Tolclofos-methyl oxon. 13.37 0.9995 249 > 199
44 Napropamide 16.17 0.9999 128 > 72
45 Bifenox 19.13 0.9998 341 > 310
46 Piperophos 18.83 0.9999 320 > 122
47 Pyridafenthion 18.61 0.9999 340 > 199
48 Pyributicarb 18.48 0.9997 165 > 108
49 Pyriproxyfen 19.58 0.9999 136 > 96
50 Pyroquilone 12.74 0.9998 173 > 130
51 Fenitrothion 14.19 0.9999 277 > 260
52 Fenitrothion oxon 13.44 0.9994 244 > 109
53 Fenobucarb 10.72 0.9996 150 > 121
54 Fenthion 14.57 0.9998 278 > 245
55 Fenthion sulfoxide 17.09 0.9977 278 > 109
56 Fenthion sulfone 17.17 0.9993 310 > 105
57 Mpp oxon 13.93 0.9999 262 > 247
58 Fenthion oxon sulfoxide 16.46 0.9993 278 > 263
59 Fenthion oxon sulfone 16.52 0.9989 294 > 215
60 Phenthoate 15.41 0.9993 274 > 246
61 Fthalide 14.95 0.9988 243 > 215
62 Butamifos 16.02 0.9999 286 > 202
63 Butamifos oxon 15.53 0.9999 244 > 216
64 Buprofezin 16.54 0.9998 175 > 132
65 Flutolanil 16.13 0.9996 323 > 281
66 Pretilachlor 16.25 0.9998 162 > 147
67 Procymidone 15.53 0.9998 96 > 67
68 Propiconazole-1 17.80 0.9991 173 > 145
69 Propiconazole-2 17.89 0.9995 173 > 145
70 Propyzamide 12.57 0.9988 173 > 145
71 Bromobutide 13.57 0.9999 119 > 91
72 Pencycuron 11.64 0.9997 180 > 125
73 Pendimethalin 15.12 0.9997 252 > 162
74 Benfluralin 11.29 0.9998 292 > 264
75 Malathion 14.30 0.9999 127 > 99
76 Malaoxon 13.57 0.9999 127 > 99
77 Metalaxyl 13.84 0.9994 160 > 145
78 Methidathion 15.76 0.9997 145 > 85
79 Methyl daimuron 15.56 0.9998 119 > 91
80 Mefenacet 19.72 0.9987 192 > 136
81 Mepronil 17.45 0.9987 119 > 91
82 Molinate 10.14 0.9997 187 > 126
83 9-bromoanthracene 16.14 256 > 177
84 Anthracene-d10 12.91 188 > 160
85 Chrysene-d12 19.00 240 > 212
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