GC-MS/MSによる食品中残留農薬一斉分析の検討 -標準試料1ppb感度確認と、検量線直線性について- [GC-TQMS Application]

MSTips No.259

JMS-TQ4000GCはMS/MSのコリジョンセルに独自のイオン蓄積/排出機構を備え、また新規開発したファームウェアにより最大36,000トランジションによるMS/MS測定が可能な最新のGC-MS/MSである。今回、JMS-TQ4000GCを用いて、農薬感度について検証したので報告する。

今日『食の安全』は世界的な規模で取り組むべき重要な課題であり、各国においては食品中残留農薬の基準値を設定し、独自の残留農薬規制を策定している。日本では平成18年5月末日にポジティブリスト制が施行されたが、人の健康を損なう恐れのない量、いわゆる一律基準としては10ppbが採用されている。ポジティブリスト制により測定対象農薬数は増え、食品中の残留農薬を精度良く、且つ一斉に分析可能な手法が求められている。質量分析計（MS）は検出感度が高い特長を有しているが、その中でも特に感度と選択性に優れたMS/MS法が農薬分析の主流となりつつある。　JMS-TQ4000GCはMS/MSのコリジョンセルに独自のイオン蓄積/排出機構を備え、また新規開発したファームウェアにより最大36,000トランジションによるMS/MS測定が可能な最新のGC-MS/MSである。今回、JMS-TQ4000GCを用いて、農薬感度について検証したので報告する。

測定条件

　測定試料は富士フイルム和光純薬株式会社製の農薬混合標準液PLシリーズを用いた。PL1、2、3、4、5、6、11、12を等量混合したものを準備し、それを段階的に希釈して1、5、10、50、100ppbの標準溶液を調整した。また、Analyte Protectants にはPEG300を用いた。今回は標準溶液中の150成分の農薬について感度と検量線の直線性を検討した。　今回使用した測定条件をTable1に示す。

Table 1 Measurement condition

[GC-TQMS condition]

System	JMS-TQ4000GC (JEOL)
Ionization mode	EI+: 70eV, 50μA
GC column	VF-5ms, 30m x 0.25mm, 0.25μm
Oven temp.	50°C (1min)→25°C/min→125°C→10°C/min→300°C
Inlet temp.	250°C
Inlet mode	Splitless, 2μL
He flow	1.0mL/min (Constant Flow)
MS/MS mode	Peak Dependent SRM

結果

得られた測定結果の中から、4成分の農薬の検量線データと1ppbのSRMクロマトグラムをFig.1に示す。良好な直線性と、1ppbと低濃度域においても十分な感度をもって検出できることを確認した。次頁のTable2には、農薬150成分のリテンションタイム (RT)、SRM情報、濃度1～100ppbにおける検量線の相関係数を示す。ポジティブリスト制の一律基準は10ppbであり、仮に作物試料の前処理操作における濃縮率が等倍だった場合、測定試料中の農薬濃度は10ppbとなる。今回多くの農薬において、その1/10の濃度である1ppbでも良好な感度をもって検出できており、JMS-TQ4000GCが農薬分析に有効であることを確認した。

Fig.1 　Calibration curves (1-100ppb) and SRM chromatograms for 1ppb data

Table 2 Calibration curve information for 150 pesticides using 1, 5, 10, 50 and 100 ppb standard solutions (n=3 each)

No.	Compound	RT (min)	Q ion		Correlation coefficient, R (1-100ppb)
No.	Compound	RT (min)	Precursor ion	Product ion	Correlation coefficient, R (1-100ppb)
1	Atrazine	12.37	215	200	0.9999
2	Benthiocarb	14.68	100	72	0.9997
3	cis-Permethrin	20.68	183	153	0.9999
4	Diflufenican	18.31	266	218	0.9999
5	Fenamiphos	16.24	303	195	0.9998
6	Fenarimol	20.20	139	111	0.9999
7	Fenpropimorph	14.74	128	110	0.9998
8	Norflurazon	17.94	303	145	0.9997
9	Oxadiazon	16.50	175	112	0.9996
10	Penconazole	15.45	248	192	0.9999
11	Pendimethalin	15.29	252	162	0.9990
12	Procymidone	15.70	283	255	0.9980
13	Spiroxamine 1	13.78	100	72	0.9997
14	Spiroxamine 2	14.31	100	72	0.9995
15	Tefluthrine	12.92	177	127	0.9999
16	Terbufos	12.63	231	175	0.9998
17	Terbutryn	14.31	241	170	0.9999
18	trans-Permethrin	20.68	183	153	0.9999
19	Alachlor	13.84	188	160	0.9994
20	Buprofezin	16.68	172	115	0.9993
21	cis-Chlorfenvinphos	15.49	323	267	0.9998
22	Cyproconazole 1	17.03	139	111	0.9998
23	Cyproconazole 2	17.03	139	111	0.9998
24	Difenoconazole 1	23.10	323	265	0.9998
25	Difenoconazole 2	23.18	323	265	0.9999
26	Ethion	17.34	231	175	0.9998
27	Fenitrothion	14.33	277	260	0.9989
28	Fenthion	14.73	278	245	0.9997
29	Fluridone	22.18	328	259	0.9997
30	Hexazinone	18.24	171	71	0.9997
31	Isofenphos oxon	14.79	229	201	0.9999
32	Isophenphos	15.43	255	185	0.9998
33	Isoprothiolane	16.44	189	145	0.9997
34	Propargite 1	18.31	135	107	0.9996
35	Propargite 2	18.31	135	107	0.9996
36	Propiconazole 1	17.93	173	145	0.9998
37	Propiconazole 2	18.07	173	145	0.9996
38	Propyzamide	12.73	175	147	0.9998
39	Pyriproxyfen	19.72	136	96	0.9999
40	trans-Chlorfenvinphos	15.25	323	267	0.9993
41	Triadimenol 1	15.70	168	70	0.9997
42	Triadimenol 2	15.84	168	70	0.9994
43	Triallate	13.13	268	184	0.9999
44	Vinclozoline	13.76	212	172	0.9997
45	Acetamiprid	18.92	152	116	0.9997
46	Allethrin 1	15.43	123	81	0.9994
47	Allethrin 2	15.51	123	81	0.9991
48	Bitertanol 1	20.66	170	141	0.9999
49	Bitertanol 2	20.76	170	141	0.9997
50	Bromopropylate	19.00	183	155	0.9998
51	Chlorobenzilate	17.19	251	139	0.9998
52	Chlorpyrifos	14.63	197	169	0.9997
53	Oxyfluorfen	16.59	252	196	0.9955
54	Parathion	14.80	291	109	0.9979
55	Pirimiphos methyl	14.24	290	233	0.9998
56	Propanil	13.67	217	161	0.9999
57	Pyridaben	20.87	147	119	0.9999
58	Quinoxyfen	18.00	237	208	0.9998
59	Simazine	12.29	201	173	0.9999
60	Tebuconazole	18.38	250	125	0.9998
61	Triadimefon	14.87	208	181	0.9993
62	Triazophos	17.65	161	134	0.9998
63	Ametryn	14.00	227	170	0.9999
64	Azaconazole	16.83	217	173	0.9998
65	Bupirimate	16.66	273	193	0.9998
66	Butachlor	16.01	176	147	0.9994
67	Chlorthal dimethyl	14.73	299	221	0.9999
68	Dicloran	12.19	206	176	0.9993
69	Diethofencarb	14.63	267	225	0.9999
70	Dimepiperate	15.74	119	91	0.9997
71	Dimethenamid	13.61	230	154	0.9999
72	Etoxazole	19.03	204	176	0.9998
73	Fluacrypyrim	17.38	204	189	0.9999
74	Lenacil	18.14	153	136	0.9998
75	Pyriminobac methyl 1	17.96	302	256	0.9996
76	Pyriminobac methyl 2	17.13	302	256	0.9997
77	Pyroquilon	12.88	173	130	0.9996
78	Tetradifon	19.53	159	131	0.9999
79	Tolclofos-methyl	13.87	265	250	0.9998
80	Uniconazole P	16.61	234	165	0.9996
81	Acetochlor	13.66	146	131	0.9997
82	Benalaxyl	17.83	204	176	0.9996
83	Benfuresate	13.57	256	163	0.9998
84	Cadusafos	11.71	159	131	0.9997
85	Chlorpropham	11.37	213	171	0.9997
86	Diclocymet 1	15.61	277	221	0.9995
87	Diclocymet 2	15.91	277	221	0.9999
88	Dimethametryn	15.40	212	122	0.9997
89	Esprocarb	14.49	222	91	0.9998
90	Etofenprox	21.83	163	135	0.9998
91	Fenothiocarb	16.08	160	72	0.9996
92	Iprobenfos	13.27	204	91	0.9998
93	Isoxathion	16.92	177	130	0.9997
94	Mepronil	17.61	119	91	0.9998
95	Prometryn	14.04	241	184	0.9999
96	Propachlor	10.85	120	92	0.9996
97	Prothiofos	16.41	267	239	0.9990
98	Pyrifenox 1	15.99	262	200	0.9998
99	Pyrimethanil	12.89	198	183	0.9998
100	Simetryn	13.94	213	170	0.9999
101	Terbacil	13.06	161	144	0.9999
102	Tetraconazole	14.82	336	218	0.9998
103	Thenylchlor	18.31	127	99	0.9994
104	Tribufos	16.58	202	147	0.9995
105	Tricyclazole	16.66	189	161	0.9996
106	Zoxamide (decomposed)	15.72	187	159	0.9992
107	Benoxacor	13.40	259	120	0.9995
108	Bromacil	14.44	205	188	0.9996
109	Bromobutide	13.70	119	91	0.9998
110	Butamifos	16.17	286	202	0.9997
111	Dichlofenthion	13.56	279	223	0.9998
112	Diphenamid	15.12	167	152	0.9999
113	Hexaconazole	16.42	214	172	0.9996
114	Mefenoxam	14.00	206	132	0.9998
115	Napropamide	16.33	128	72	0.9997
116	Oxadixyl	17.40	163	132	0.9998
117	Paclobutrazol	16.07	236	125	0.9998
118	Phenothrin 1	19.31	183	153	0.9998
119	Phenothrin 2	19.42	183	153	0.9999
120	Piperophos	18.98	320	122	0.9998
121	Prohydrojasmon 1	12.94	153	97	0.9998
122	Prohydrojasmon 2	13.23	153	97	0.9996
123	Propazine	12.42	214	172	0.9997
124	Pyributicarb	18.63	165	108	0.9998
125	Pyrifenox 2	15.51	262	200	0.9995
126	Quinalphos	15.63	146	118	0.9999
127	Tebufenpyrad	19.16	333	171	0.9998
128	Tolfenpyrad	24.05	197	154	0.9999
129	Aldrin	14.78	263	193	0.9988
130	cis-Chlordane	16.26	375	266	0.9998
131	Dicofol	4.97	139	111	0.9998
132	Dieldrin	16.78	277	206	0.9988
133	Endrin	17.19	263	193	0.9996
134	Heptachlor	14.07	272	237	0.9997
135	trans-Chlordane	16.02	373	266	0.9998
136	1-Naphthylacetamide	14.40	141	115	0.9999
137	Bromophos ethyl	15.87	357	301	0.9998
138	Carboxin	16.80	235	143	0.9999
139	Chlorbenside	15.98	268	125	0.9995
140	Chlorofenson	16.42	175	111	0.9995
141	clomazone	12.47	125	89	0.9998
142	Disulfoton	12.98	88	60	0.9997
143	Epoxiconazole	18.61	192	138	0.9999
144	Ethofumesate	14.37	207	161	0.9997
145	Fenamidone	19.17	268	180	0.9998
146	Flutriafol	16.28	219	123	0.9999
147	Isazophos	12.96	161	119	0.9998
148	Phorate	11.79	121	65	0.9998
149	Picolinafen	18.97	376	238	0.9995
150	Propaphos	15.89	220	140	0.9998

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測定条件

Table 1 Measurement condition

結果

Fig.1 　Calibration curves (1-100ppb) and SRM chromatograms for 1ppb data

Table 2 Calibration curve information for 150 pesticides using 1, 5, 10, 50 and 100 ppb standard solutions (n=3 each)

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