GC-TQMS Application: GC-MS/MSによる食品中残留農薬一斉分析の検討 -標準試料1ppb感度確認と、検量線直線性について-

  • 概要

MSTips No.259

JMS-TQ4000GCはMS/MSのコリジョンセルに独自のイオン蓄積/排出機構を備え、また新規開発したファームウェアにより最大36,000トランジションによるMS/MS測定が可能な最新のGC-MS/MSである。今回、JMS-TQ4000GCを用いて、農薬感度について検証したので報告する。

今日『食の安全』は世界的な規模で取り組むべき重要な課題であり、各国においては食品中残留農薬の基準値を設定し、独自の残留農薬規制を策定している。日本では平成18年5月末日にポジティブリスト制が施行されたが、人の健康を損なう恐れのない量、いわゆる一律基準としては10ppbが採用されている。ポジティブリスト制により測定対象農薬数は増え、食品中の残留農薬を精度良く、且つ一斉に分析可能な手法が求められている。質量分析計(MS)は検出感度が高い特長を有しているが、その中でも特に感度と選択性に優れたMS/MS法が農薬分析の主流となりつつある。  JMS-TQ4000GCはMS/MSのコリジョンセルに独自のイオン蓄積/排出機構を備え、また新規開発したファームウェアにより最大36,000トランジションによるMS/MS測定が可能な最新のGC-MS/MSである。今回、JMS-TQ4000GCを用いて、農薬感度について検証したので報告する。

測定条件

 測定試料は富士フイルム和光純薬株式会社製の農薬混合標準液PLシリーズを用いた。PL1、2、3、4、5、6、11、12を等量混合したものを準備し、それを段階的に希釈して1、5、10、50、100ppbの標準溶液を調整した。また、Analyte Protectants にはPEG300を用いた。 今回は標準溶液中の150成分の農薬について感度と検量線の直線性を検討した。 今回使用した測定条件をTable1に示す。

Table 1 Measurement condition

[GC-TQMS condition]

System

JMS-TQ4000GC (JEOL)

Ionization mode EI+: 70eV, 50μA
GC column VF-5ms, 30m x 0.25mm, 0.25μm
Oven temp. 50°C (1min)→25°C/min→125°C→10°C/min→300°C
Inlet temp. 250°C
Inlet mode Splitless, 2μL
He flow 1.0mL/min (Constant Flow)
MS/MS mode Peak Dependent SRM

結果

得られた測定結果の中から、4成分の農薬の検量線データと1ppbのSRMクロマトグラムをFig.1に示す。良好な直線性と、1ppbと低濃度域においても十分な感度をもって検出できることを確認した。次頁のTable2には、農薬150成分のリテンションタイム (RT)、SRM情報、濃度1~100ppbにおける検量線の相関係数を示す。ポジティブリスト制の一律基準は10ppbであり、仮に作物試料の前処理操作における濃縮率が等倍だった場合、測定試料中の農薬濃度は10ppbとなる。今回多くの農薬において、その1/10の濃度である1ppbでも良好な感度をもって検出できており、JMS-TQ4000GCが農薬分析に有効であることを確認した。

Fig.1  Calibration curves (1-100ppb) and SRM chromatograms for 1ppb data

Fig.1  Calibration curves (1-100ppb) and SRM chromatograms for 1ppb data

Table 2 Calibration curve information for 150 pesticides using 1, 5, 10, 50 and 100 ppb standard solutions (n=3 each)

No. Compound RT (min) Q ion Correlation coefficient, R (1-100ppb)
Precursor ion Product ion

1

Atrazine

12.37 215 200 0.9999
2 Benthiocarb 14.68 100 72 0.9997
3 cis-Permethrin 20.68 183 153 0.9999
4 Diflufenican 18.31 266 218 0.9999
5 Fenamiphos 16.24 303 195 0.9998
6 Fenarimol 20.20 139 111 0.9999
7 Fenpropimorph 14.74 128 110 0.9998
8 Norflurazon 17.94 303 145 0.9997
9 Oxadiazon 16.50 175 112 0.9996
10 Penconazole 15.45 248 192 0.9999
11 Pendimethalin 15.29 252 162 0.9990
12 Procymidone 15.70 283 255 0.9980
13 Spiroxamine 1 13.78 100 72 0.9997
14 Spiroxamine 2 14.31 100 72 0.9995
15 Tefluthrine 12.92 177 127 0.9999
16 Terbufos 12.63 231 175 0.9998
17 Terbutryn 14.31 241 170 0.9999
18 trans-Permethrin 20.68 183 153 0.9999
19 Alachlor 13.84 188 160 0.9994
20 Buprofezin 16.68 172 115 0.9993
21 cis-Chlorfenvinphos 15.49 323 267 0.9998
22 Cyproconazole 1 17.03 139 111 0.9998
23 Cyproconazole 2 17.03 139 111 0.9998
24 Difenoconazole 1 23.10 323 265 0.9998
25 Difenoconazole 2 23.18 323 265 0.9999
26 Ethion 17.34 231 175 0.9998
27 Fenitrothion 14.33 277 260 0.9989
28 Fenthion 14.73 278 245 0.9997
29 Fluridone 22.18 328 259 0.9997
30 Hexazinone 18.24 171 71 0.9997
31 Isofenphos oxon 14.79 229 201 0.9999
32 Isophenphos 15.43 255 185 0.9998
33 Isoprothiolane 16.44 189 145 0.9997
34 Propargite 1 18.31 135 107 0.9996
35 Propargite 2 18.31 135 107 0.9996
36 Propiconazole 1 17.93 173 145 0.9998
37 Propiconazole 2 18.07 173 145 0.9996
38 Propyzamide 12.73 175 147 0.9998
39 Pyriproxyfen 19.72 136 96 0.9999
40 trans-Chlorfenvinphos 15.25 323 267 0.9993
41 Triadimenol 1 15.70 168 70 0.9997
42 Triadimenol 2 15.84 168 70 0.9994
43 Triallate 13.13 268 184 0.9999
44 Vinclozoline 13.76 212 172 0.9997
45 Acetamiprid 18.92 152 116 0.9997
46 Allethrin 1 15.43 123 81 0.9994
47 Allethrin 2 15.51 123 81 0.9991
48 Bitertanol 1 20.66 170 141 0.9999
49 Bitertanol 2 20.76 170 141 0.9997
50 Bromopropylate 19.00 183 155 0.9998
51 Chlorobenzilate 17.19 251 139 0.9998
52 Chlorpyrifos 14.63 197 169 0.9997
53 Oxyfluorfen 16.59 252 196 0.9955
54 Parathion 14.80 291 109 0.9979
55 Pirimiphos methyl 14.24 290 233 0.9998
56 Propanil 13.67 217 161 0.9999
57 Pyridaben 20.87 147 119 0.9999
58 Quinoxyfen 18.00 237 208 0.9998
59 Simazine 12.29 201 173 0.9999
60 Tebuconazole 18.38 250 125 0.9998
61 Triadimefon 14.87 208 181 0.9993
62 Triazophos 17.65 161 134 0.9998
63 Ametryn 14.00 227 170 0.9999
64 Azaconazole 16.83 217 173 0.9998
65 Bupirimate 16.66 273 193 0.9998
66 Butachlor 16.01 176 147 0.9994
67 Chlorthal dimethyl 14.73 299 221 0.9999
68 Dicloran 12.19 206 176 0.9993
69 Diethofencarb 14.63 267 225 0.9999
70 Dimepiperate 15.74 119 91 0.9997
71 Dimethenamid 13.61 230 154 0.9999
72 Etoxazole 19.03 204 176 0.9998
73 Fluacrypyrim 17.38 204 189 0.9999
74 Lenacil 18.14 153 136 0.9998
75 Pyriminobac methyl 1 17.96 302 256 0.9996
76 Pyriminobac methyl 2 17.13 302 256 0.9997
77 Pyroquilon 12.88 173 130 0.9996
78 Tetradifon 19.53 159 131 0.9999
79 Tolclofos-methyl 13.87 265 250 0.9998
80 Uniconazole P 16.61 234 165 0.9996
81 Acetochlor 13.66 146 131 0.9997
82 Benalaxyl 17.83 204 176 0.9996
83 Benfuresate 13.57 256 163 0.9998
84 Cadusafos 11.71 159 131 0.9997
85 Chlorpropham 11.37 213 171 0.9997
86 Diclocymet 1 15.61 277 221 0.9995
87 Diclocymet 2 15.91 277 221 0.9999
88 Dimethametryn 15.40 212 122 0.9997
89 Esprocarb 14.49 222 91 0.9998
90 Etofenprox 21.83 163 135 0.9998
91 Fenothiocarb 16.08 160 72 0.9996
92 Iprobenfos 13.27 204 91 0.9998
93 Isoxathion 16.92 177 130 0.9997
94 Mepronil 17.61 119 91 0.9998
95 Prometryn 14.04 241 184 0.9999
96 Propachlor 10.85 120 92 0.9996
97 Prothiofos 16.41 267 239 0.9990
98 Pyrifenox 1 15.99 262 200 0.9998
99 Pyrimethanil 12.89 198 183 0.9998
100 Simetryn 13.94 213 170 0.9999
101 Terbacil 13.06 161 144 0.9999
102 Tetraconazole 14.82 336 218 0.9998
103 Thenylchlor 18.31 127 99 0.9994
104 Tribufos 16.58 202 147 0.9995
105 Tricyclazole 16.66 189 161 0.9996
106 Zoxamide (decomposed) 15.72 187 159 0.9992
107 Benoxacor 13.40 259 120 0.9995
108 Bromacil 14.44 205 188 0.9996
109 Bromobutide 13.70 119 91 0.9998
110 Butamifos 16.17 286 202 0.9997
111 Dichlofenthion 13.56 279 223 0.9998
112 Diphenamid 15.12 167 152 0.9999
113 Hexaconazole 16.42 214 172 0.9996
114 Mefenoxam 14.00 206 132 0.9998
115 Napropamide 16.33 128 72 0.9997
116 Oxadixyl 17.40 163 132 0.9998
117 Paclobutrazol 16.07 236 125 0.9998
118 Phenothrin 1 19.31 183 153 0.9998
119 Phenothrin 2 19.42 183 153 0.9999
120 Piperophos 18.98 320 122 0.9998
121 Prohydrojasmon 1 12.94 153 97 0.9998
122 Prohydrojasmon 2 13.23 153 97 0.9996
123 Propazine 12.42 214 172 0.9997
124 Pyributicarb 18.63 165 108 0.9998
125 Pyrifenox 2 15.51 262 200 0.9995
126 Quinalphos 15.63 146 118 0.9999
127 Tebufenpyrad 19.16 333 171 0.9998
128 Tolfenpyrad 24.05 197 154 0.9999
129 Aldrin 14.78 263 193 0.9988
130 cis-Chlordane 16.26 375 266 0.9998
131 Dicofol 4.97 139 111 0.9998
132 Dieldrin 16.78 277 206 0.9988
133 Endrin 17.19 263 193 0.9996
134 Heptachlor 14.07 272 237 0.9997
135 trans-Chlordane 16.02 373 266 0.9998
136 1-Naphthylacetamide 14.40 141 115 0.9999
137 Bromophos ethyl 15.87 357 301 0.9998
138 Carboxin 16.80 235 143 0.9999
139 Chlorbenside 15.98 268 125 0.9995
140 Chlorofenson 16.42 175 111 0.9995
141 clomazone 12.47 125 89 0.9998
142 Disulfoton 12.98 88 60 0.9997
143 Epoxiconazole 18.61 192 138 0.9999
144 Ethofumesate 14.37 207 161 0.9997
145 Fenamidone 19.17 268 180 0.9998
146 Flutriafol 16.28 219 123 0.9999
147 Isazophos 12.96 161 119 0.9998
148 Phorate 11.79 121 65 0.9998
149 Picolinafen 18.97 376 238 0.9995
150 Propaphos 15.89 220 140 0.9998
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