反応科学超高圧電子顕微鏡と四重極質量分析計による新しいオペランド測定システム開発 [GC-QMS × TEM Application]

はじめに

材料科学における走査／透過電子顕微鏡 (S/TEM) の分野では近年二つの大きな潮流が隆盛を極めつつあるように感じられる。一つは収差補正技術を軸とした原子コラムレベル分解能による結像・分析であり、もう一つは古くはその場観察と呼ばれていたが、更に一歩進んで実際のデバイスの動作環境下での観察・測定として近年「オペランド」と呼ばれる領域である。これらは独立した分野では無く、相互乗り入れしており、そこに関わる測定技術は多岐にわたる。しかしいずれにしてもS/TEMは今や単なる拡大鏡ではなく、ナノメートルレベルの空間分解能を必要とするあらゆる材料分析の要求を満たす手段として産業分野の研究開発の場ではその重要性と期待はますます増大していると思われる。
このような最高の空間分解能を誇る高エネルギー電子を探針とする分析技術の欠点として微量元素に対する検出限界の壁が立ちはだかる。S/TEMにおける最も一般的な分析手段であるエネルギー分散型X線分光 (EDXまたはEDS) 及び電子エネルギー損失分光 (EELS) の微量元素に対する感度はおよそ0.1原子%が限度であろう。これは例えば半導体の性質を左右する典型的ドーパント濃度 (ppmオーダー) に比べ決して満足できる値では無い。これは非常に小さな確率で起こる高速電子と固体内電子とのエネルギー交換の信号を見ているが故の当然の帰結である。
さて一旦TEM分析分野を離れ、広く分析技術一般に目を転じてみると、光または原子自体の放出をカウントする分析手法は原理的に一個の量子 (フォトンまたは原子・イオン) を検出可能であるために微量元素の検出に対して非常に敏感である。空間分解能の高いS/TEMにこれらの技術を組み合わせることができると更にその世界が広がることは間違いないであろう。中でも質量分析 (MS) をベースとする手法の検出感度は一般にppmあるいはppbオーダーにまで達する。ただしMSは測定対象である分子、原子をイオン化して検出する点で、一般的にTEMによる固体分析との親和性が良いとは言い難い。しかしながら最初に述べた二つの潮流の一つである「その場観察」あるいは「オペランド」領域では、通常の真空中での 構造解析・化学分析のみならず、観察・測定対象である試料と外部場との動的な応答を検知することが重要となる。中でも環境TEM (E-TEM) と呼ばれる気体−固体反応を直接観察する分野において、ナノメートル領域で生じる微量化学反応生成物をTEM観察・分析と同時にその場で検知することは悲願であった。
2010年に名古屋大学で稼働を開始した反応科学超高圧走査透過電子顕微鏡 (RS-HVSTEM；日本電子製JEM-1000K RS) は、ガス環境セルを搭載した世界唯一のメガボルト級の加速電圧を誇るSTEMである[1]。超高圧電子顕微鏡ならではの広い試料室と高い電子透過能を活かし、200-300 kV級STEMに比べより高い試料近傍ガス圧でより厚い試料の化学反応[2-4]や機械特性応答[5]を高い空間分解能で観察できるユニークな装置として、特に外部機関・民間利用率が高いことが本機の特徴である。名古屋大学未来材料・システム研究所超高圧電子顕微鏡施設では日本電子(株)と共同でこのRS-HVSTEMに高感度の四重極質量分析計 (QMS) を設置し、TEM内化学反応に伴う反応ガスの消費・生成を検出することを試みた。このような試みは既に200-300 kV級の環境TEMにおいて報告されているが[6-9]、触媒反応に伴う明瞭な触媒構造変化の観察と同時に生じたガスを検出することには成功しておらず、通称residual gas analyzer (RGA) が示すごとく、多くの場合導入するガスの純度モニター等に使われているのが現状である。
本稿ではこのHVSTEM-QMSシステムの概要とこのシステムによるTEM内酸化還元反応に伴う微量生成ガス検出に成功した事例を紹介する[10]。

システム構成

JEM-1000K RSのガス環境セルにQMS (日本電子製JMS-Q1500GC) を設置したブロック図をFig. 1に示す。本装置では、ガス中観察に伴う反応生成物による試料室汚染を防ぐために、ガス環境セル (Fig. 1オレンジ部) はガス中観察の際にのみ対物レンズポールピースギャップ間に挿入され、通常の真空観察時では引き抜かれた状態になるよう設計されている[1]。ガス環境セルは差動排気型で、電子通路である上下のオリフィスを通じて環境セルから鏡筒への漏洩ガスを排気している。Fig. 1の黄色部に示すようにガスセルの排気ラインを分岐させ、通常排気とQMS動作モードをV1、V2の二つのバルブの切り替えによって実現している。QMSモードではV1を閉め、V2を開けてガス環境セル内のガス分子をQMSへ導入する。
Fig. 2は本システムの外観写真である。切り替えバルブV1、V2はJEM-1000K RSのガス環境セルの背後に設置され、長さ約2mのライナーチューブによってQMSに連結される。QMSのON/OFF、データ取得及びスペクトル表示はすべてWINDOWS-PC上の専用ソフトウェアによって制御される。JMS-Q1500GCの仕様及び性能の詳細は[11]を参照して頂きたい。実際の実験においては、環境中にあるガス種（O₂、N₂、CO₂、Ar、H₂O及び炭化水素ガスなど）がガス環境セル内に存在するため、TEM内部で人為的に起こさせた化学反応に伴って生成放出される同様のガス種をQMSで捉えるためにはバックグラウンドとしての環境ガスをできる限り低減させる工夫が必要である。
ガス環境セルを対物レンズポールピースギャップ内に挿入してガス導入開始前の真空状態におけるm/z (m: 質量数、z: イオン電荷数) 14-21 (水 (H₂O) 関連)、26-33 (窒素 (N₂) 及び酸素 (O₂)、38-45 (Ar及びCO₂) および51-61 (炭化水素フラグメント) に対する真空度の違いによる質量スペクトルをFig. 3に示す。これらは環境に存在するバックグラウンドガス種由来の信号をライブモニターしたものである。ガス環境セルの導入直後は、残留ガスおよび炭化水素のフラグメント (m/z 39、41、43、55 および57) が明瞭に観測されるが、真空度が安定することにより炭化水素、CO₂などのバックグランドが減少し、オペランド分析における極微量反応ガスの観測が可能となる。

Fig. 1: 本研究で開発したHVSTEM-QMSシステムの模式図。OL P. P.: 対物レンズポールピース; TMP: ターボ分子ポンプ; Scroll P: スクロールポンプ。

Fig. 2: HVSTEM-QMSシステムの外観写真。(左) JEM1000K RS RS-HVSTEM操作室の正面写真。(右) 同システムの右後方写真。図中 (a) 試料ホルダー挿入室、(b) JMS-Q1500GC QMS、(c) QMS制御PC。

Fig. 3: ガス環境セルを対物レンズポールピースギャップ内に挿入してガス導入開始前の真空状態におけるm/z 14-21 (水 (H₂O) 関連)、26-33 (窒素 (N₂) 及び酸素 (O₂) )、38-45 (Ar及びCO₂)、51-61 (炭化水素フラグメント: H.C.) に対する質量スペクトルのライブモニター図 (専用解析ソフトウェア上の表示)。

動作検証実験

O₂雰囲気下でのPd微粒子触媒によるカーボンナノチューブ燃焼実験

本システムのテストとして、酸素雰囲気下でのPd微粒子触媒によるカーボンナノチューブ (CNT) 酸化 (燃焼) 実験を行った。Fig. 4にTEM像のビデオ動画からの抜粋を示す。通常炭素は酸素雰囲気中で約800 °C程度まで加熱しないと燃焼 (CO₂発生) しない。しかしPd微粒子などの酸化促進触媒が存在するとき、Pd粒子表面で炭素とO₂との結合によるCO₂発生が200 ～ 400 °Cの低温から始まる[4]。TEM観察では反応が始まるとあたかもPd微粒子がCNTを食べながら動き回るように見える (ビデオ動画は文献[10]のSupplementaryvideoをご覧頂きたい)。
環境セル中に約15 PaのO₂ガスを導入し、徐々に試料温度を上げていったときの選択イオンモニタリング (Selected Ion Monitoring: SIM) チャートをFig. 5に示す。本実験では、CNTとPd微粒子の混合粉末をエタノール中に分散させたものを試料ホルダーに張ったタングステンフィラメントに塗布し、直流電流で加熱する方式を採った[12]。QMS-SIMではあらかじめ制御ソフトウェア上で指定されたm/z の検出量を一定の標本時間毎に時間の関数として記録表示する。導入したO₂ガス (m/z 32) 量は検出器の飽和のためにモニターできないので、Fig. 5ではm/z 16 (O₂の二価イオン) および44 (CO₂) をモニターした。TEM内への酸素導入から約30分後にガスセル内の酸素圧力が安定したことをm/z 16 SIM図で確認し、ヒーター (フィラメント) の温度を徐々に上げていくと、400 °Cを超えた時点でPd微粒子が動き出す。この動き出しから殆ど遅滞なくm/z 44の増加が観察される。しばらくCO₂の発生は増加するが、徐々にその量は飽和した後減少に転じ、Pd粒子の動きが鈍くなる様子と連動してm/z 44放出も停止する。
そこでこの反応を 排気 (ただしk₁, k₂: 反応定数) のような逐次化学反応であると仮定し、炭素濃度、生成CO₂濃度、QMSが環境セルから排気されるCO₂の全濃度をそれぞれ時間tの関数であるCc(t)、Cco₂(t)、Cevac(t)と置くと、化学反応速度論方程式は:

によって表され、その解はC₀を炭素初期濃度として:

で与えられる。ただし酸素濃度は一定と仮定し、(1)式の定数k₁に含まれている。QMSで時間の関数として検出されるCO₂量の増加・減少は(5)式で良くフィットでき (Fig. 6)、反応定数がそれぞれk₁ = 0.0038 ± 0.0002 s^-1、k₂ = 0.031 ± 0.003 s^-1と求められる。この結果と(2)式から、反応可能な炭素の毎秒約0.4%が燃焼し、発生した二酸化炭素ガスの（排気ラインの漏れなどを含め、正味）約3%が毎秒排気されていることになる。このようにQMS-SIMチャートから化学反応のキネティクスを解析して装置の性能評価ができる。またさらに温度やガス圧の変化に対するパラメータ評価によって反応定数や活性化エネルギーを求めることも可能となる。これらのデータは同時に得られているTEM像に記録された構造変化の頻度などと比較して論じることができる。

Rh微粒子酸化膜の真空中還元

本システムの応用可能性を実際の興味ある事例へと拡張するためにはさらに微量の放出ガスを検出しなければならない。そこで簡単な還元反応としてRh微粒子の表面酸化膜が真空中加熱で金属化する際に放出される酸素を検出することを試みた。試料としてZrO₂ナノ粒子に担持されたRh微粒子を使用した。大気中でRh微粒子の表面は酸化膜で覆われる。前項と同様に試料粉末をエタノールで分散させた後、試料ホルダーのタングステンフィラメントヒーターに塗布した。
m/z 32、44のQMS-SIMチャートをFig. 7に、真空中加熱還元前後のRh微粒子のTEM像をFig. 8に示す。驚くべきことに、m/z 32のSIM曲線は気体放出の兆しを全く示さない。それに対し、m/z 44が温度上昇と連動して明確なガス放出を示す。すなわち放出された原子状酸素は即座にCO₂に転換されていることを示唆する。炭素源は確定的では無いが、Oリングから発生する真空グリース、試料調整時に使用する残留有機物などが考えられる。実際酸素は大気を構成する主な成分であるので、それに由来する様々なバックグラウンドレベルを考慮すると、TEM内に導入した微量の試料から放出される酸素を検出することは常に困難である。このシステムで検出されている生成ガスは、もちろんTEM観察している特定の粒子だけから放出されたものでは無く、TEM内に導入した試料全体から放出されたものである。TEM像から、約200 °CでRhの酸化膜は酸素を放出して金属化を開始するが、完全に金属に還元される温度は粒子径に依る。このことはFig. 7のm/z 44 SIM曲線のプロファイルに反映されている (恐らく(5)式の形の曲線の重ね合わせとなっている)。そのためにTEM像とQMSスペクトルの対応付け及びキネティクス解析に当たっては試料の均一性、観察領域の電子照射効果などを考慮に入れる必要がある。実際には多くの化学反応は温度と導入ガス分圧を決めると速やかに定常状態に達し、試料ドリフトの無い状況で高い空間分解能での詳細な反応その場構造観察となる。その際のTEM観察から得られる構造変化パラメータと各ガス種のSIM曲線を温度・圧力の関数としてモデル化することが重要である。

Fig. 4: 酸素雰囲気中 (約15 Pa，400 °C) CNT上のPd微粒子のTEM像ビデオからの抜粋 (1秒間隔)。CNTの燃焼によって矢印で示したPd粒子が動いている様子がわかる。

Fig. 5: 酸素雰囲気中（約15 Pa）Pd微粒子によるCNT燃焼実験におけるm/z 44(黒線：CO₂)及び16(赤線：二価 (z=2) O₂) のQMS-SIMチャート 抜粋。緑線が試料温度履歴を表す。

Fig. 6: Fig. 5のm/z 44 QMS-SIMチャートの抜粋。原点をCO₂放出開始時刻に取り直している。赤実線は(5)式による実験データ点のベストフィット曲線。

Fig. 7: 真空中昇温によるRh微粒子の表面酸化膜還元実験におけるm/z 44(黒線：CO₂)及び32(赤線：O₂)のQMS-SIMチャート抜粋。緑線が試料温度履歴を表す。

Fig. 8: 真空中加熱前後のRh微粒子のTEM像。室温での表面層はRh酸化膜。

おわりに

本稿では名古屋大学の反応科学超高圧STEMに四重極質量分析装置を搭載し、TEM中での高分解能像観察と同時に化学反応に伴う微量の生成ガスを検出してそのキネティクス解析に世界で初めて成功した事例を紹介した。本稿Fig. 5-7のSIMチャートは実験の一部を抜粋したものであるが、文献[10]のSupplementary Informationには各実験のSIMチャート全体を示してある。
今回のシステム開発は単に二つの商用装置を結合しただけではなく、上記で示したような微量ガスを検出するためにバックグラウンドガス種を低減する様々な工夫の結果の上に立っていることをここで強調したい。これまでHVSTEM環境セルからQMSまでのガス排気ラインの漏れ込みを抑え、この原稿執筆の時点では検出感度が向上しており、(2)式の反応速度方程式における排気効率計数k₂はさらに改善していると考えている。
QMS単体の感度はppbオーダーに達するが、本システムにおけるガス検出の感度などの定量的な評価はこれからの課題である。本システムは環境TEM分野において新しい「オペランド」測定の道を拓くものであり、既に自動車排気ガス浄化のためのモデル触媒の反応機構解明への応用に成功を収めつつある[13、14]。今後電子エネルギー損失分光などの化学分析法との組み合わせも検討されており、本システムのさらなる応用展開に期待したい。

謝辞

本稿の還元実験で使用したZrO₂担持Rh微粒子試料はトヨタ自動車(株) 田中展望氏、菅沼拓也氏、井部将也氏及び平田裕人氏より提供を受けた。またHVSTEM-QMSシステムの開発において、日本学術振興会科学研究費補助金・新学術領域研究 (領域提案型)「ナノ構造情報」(補助金No：25106004）及び基盤研究A (補助金No: 26249096) の援助を受けた。謹んで感謝申し上げたい。

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