GC-TQMS application:GC-MS/MSによる食品中残留農薬の定量分析 -ほうれん草抽出液中農薬の定量分析-

  • 概要

MSTips No.261

JMS-TQ4000GCはMS/MSのコリジョンセルに独自のイオン蓄積/排出機構を備え、また新規開発したファームウェアにより最大36,000トランジションによるMS/MS測定が可能な最新のGC-MS/MSである。今回、JMS-TQ4000GCを用いて、ほうれん草抽出液に添加した農薬成分の定量分析を実施したので報告する。

今日『食の安全』は世界的な規模で取り組むべき重要な課題であり、各国においては食品中残留農薬の基準値を設定し、独自の残留農薬規制を策定している。日本では平成18年5月末日にポジティブリスト制が施行されたが、人の健康を損なう恐れのない量、いわゆる一律基準としては10ppbが採用されている。ポジティブリスト制により測定対象農薬数は増え、食品中の残留農薬を精度良く、且つ一斉に分析可能な手法が求められている。質量分析計(MS)は検出感度が高い特長を有しているが、その中でも特に感度と選択性に優れたMS/MS法が農薬分析の主流となりつつある。
JMS-TQ4000GCはMS/MSのコリジョンセルに独自のイオン蓄積/排出機構を備え、また新規開発したファームウェアにより最大36,000トランジションによるMS/MS測定が可能な最新のGC-MS/MSである。今回、JMS-TQ4000GCを用いて、ほうれん草抽出液に添加した農薬成分の定量分析を実施したので報告する。

測定条件

標準溶液の調整には富士フイルム和光純薬株式会社製の農薬混合標準液PLシリーズを用いた。PL1、2、3、4、5、6、11、12を等量混合したものを準備し、それを段階的に希釈して1、5、10、50、100ppbの標準溶液を作製した。また、Analyte Protectants にはPEG300を用いた。
測定試料はほうれん草15gをAOAC法で処理して得た抽出液と標準溶液100ppbを9:1で混合したものを用いた。今回は150成分の農薬について定量分析を実施した。今回使用した測定条件をTable1に示す。

GC-MS/MS, JMS-TQ4000GC

GC-MS/MS, JMS-TQ4000GC

Table1 Measurement condition

[GC-TQMS condition]

System JMS-TQ4000GC (JEOL)
Ionization mode EI+: 70eV, 50µA
GC column VF-5ms, 30m × 0.25mm, 0.25µm
Oven temp. 50°C (1min) → 25°C/min → 125°C →10°C/min → 300°C
Inlet temp. 250°C
Inlet mode Splitless, 2µL
He flow 1.0mL/min (Constant Flow)
MS/MS mode Peak Dependent SRM

結果

得られた測定結果の中から、4成分の農薬のSRMクロマトグラムをFig.1に示す。上段がほうれん草抽出液のみのデータで、下段が農薬を添加したほうれん草抽出液のデータである。MS/MS法の高選択性により、ほうれん草抽出液中の夾雑成分の影響を受けることなく農薬成分を検出できることを確認した。Table2には、農薬150成分の定量値(n=5)とその再現性(CV)を示す。既報MSTips260の人参抽出液における結果と比べると、定量値7~12ppb(回収率70~120%)、CV10%以下を達成した農薬数は若干減少していた。多くの農薬においては良好な結果が得られており、JMS-TQ4000GCが農薬分析に有効であることを確認した。

Fig.1 SRM chromatograms,upper: Spinach extract solution only, lower: 10ppb pesticides in the spinach extract solution

Fig.1 SRM chromatograms,
upper: Spinach extract solution only, lower: 10ppb pesticides in the spinach extract solution

Table 2 Quantitative result 150 pesticides in the spinach extract solution (n=5)

No. Compound RT (min) Quantitative values (ppb) Ave. (ppb) CV(%)
No.1 No.2 No.3 No.4 No.5

1

Atrazine

12.37 10.0 10.0 9.7 10.4 9.2 9.9 4.4

2

Benthiocarb

14.68 10.1 10.7 11.6 11.5 10.8 10.9 5.8

3

cis-Permethrin

20.68 12.5 12.8 12.8 12.3 12.6 12.6 1.9
4 Diflufenican 18.31 11.7 11.6 12.0 11.2 10.7 11.4 4.3
5 Fenamiphos 16.24 9.1 11.6 10.4 10.9 9.5 10.3 9.8
6 Fenarimol 20.20 11.1 11.1 11.1 11.3 11.1 11.1 0.7
7 Fenpropimorph 14.74 11.0 11.4 10.7 11.8 10.6 11.1 4.6
8 Norflurazon 17.94 10.7 10.2 10.6 10.2 10.7 10.5 2.3
9 Oxadiazon 16.50 10.6 9.9 11.0 10.8 10.3 10.5 4.0
10 Penconazole 15.45 11.7 10.8 10.9 11.3 11.2 11.2 3.0
11 Pendimethalin 15.29 12.9 11.7 12.3 11.9 12.5 12.3 3.7
12 Procymidone 15.70 10.6 10.8 12.4 9.4 9.7 10.6 11.2
13 Spiroxamine 1 13.78 8.6 8.3 8.2 8.6 8.5 8.4 2.1
14 Spiroxamine 2 14.31 9.2 8.7 9.0 9.4 8.5 9.0 3.9
15 Tefluthrine 12.92 10.2 9.9 10.3 10.5 10.1 10.2 2.2
16 Terbufos 12.63 8.3 7.9 7.9 8.7 7.6 8.1 5.0
17 Terbutryn 14.31 10.5 9.6 10.1 10.4 9.7 10.0 4.0
18 trans-Permethrin 20.68 12.5 12.8 12.8 12.3 12.6 12.6 1.9
19 Alachlor 13.84 9.7 9.0 8.9 9.3 8.7 9.1 4.5
20 Buprofezin 16.68 11.2 11.7 11.1 11.9 11.9 11.6 3.2
21 cis-Chlorfenvinphos 15.49 6.3 7.6 7.9 7.6 6.4 7.2 10.4
22 Cyproconazole 1 17.03 12.1 12.4 11.2 9.9 12.2 11.6 9.1
23 Cyproconazole 2 17.03 11.6 11.0 12.0 12.3 11.3 11.7 4.6
24 Difenoconazole 1 23.10 11.3 11.2 11.3 11.0 11.3 11.2 1.4
25 Difenoconazole 2 23.18 11.7 11.1 11.2 11.3 11.4 11.3 2.0
26 Ethion 17.34 10.2 10.6 10.9 10.0 9.9 10.3 4.0
27 Fenitrothion 14.33 8.3 9.0 10.7 9.3 9.1 9.3 9.5
28 Fenthion 14.73 8.9 10.0 8.7 9.4 8.4 9.1 7.1
29 Fluridone 22.18 11.1 12.0 12.0 11.7 11.6 11.7 3.3
30 Hexazinone 18.24 9.5 9.9 10.0 9.5 9.0 9.6 3.9
31 Isofenphos oxon 14.79 10.1 12.8 13.3 10.4 10.6 11.5 12.9
32 Isophenphos 15.43 9.7 8.5 10.0 9.8 10.1 9.6 6.5
33 Isoprothiolane 16.44 11.1 11.2 11.1 10.1 12.4 11.2 7.4
34 Propargite 1 18.31 6.7 7.2 7.4 7.0 7.3 7.1 4.1
35 Propargite 2 18.31 6.9 7.3 7.4 7.2 6.8 7.1 3.9
36 Propiconazole 1 17.93 12.6 12.9 12.2 12.1 12.0 12.4 3.1
37 Propiconazole 2 18.07 13.5 12.4 12.3 12.9 13.0 12.8 4.0
38 Propyzamide 12.73 11.0 10.6 11.1 10.4 10.4 10.7 3.2
39 Pyriproxyfen 19.72 11.0 10.9 10.9 11.1 10.7 10.9 1.3
40 trans-Chlorfenvinphos 15.25 7.6 9.4 8.4 8.5 6.4 8.1 14.1
41 Triadimenol 1 15.7 12.2 10.0 10.5 10.5 10.5 10.7 8.1
42 Triadimenol 2 15.84 12.8 10.6 11.9 10.7 11.0 11.4 8.1
43 Triallate 13.13 7.4 7.9 8.1 8.3 7.4 7.8 5.0
44 Vinclozoline 13.76 7.2 8.0 8.3 7.5 7.6 7.7 5.6
45 Acetamiprid 18.92 10.3 10.9 10.7 10.3 11.5 10.8 4.8
46 Allethrin 1 15.43 10.0 9.5 11.3 10.9 11.7 10.7 8.5
47 Allethrin 2 15.51 9.0 10.5 9.2 9.1 10.3 9.6 7.7
48 Bitertanol 1 20.66 14.1 14.1 14.0 14.1 14.0 14.0 0.5
49 Bitertanol 2 20.76 10.8 11.1 11.0 11.7 11.2 11.2 3.0
50 Bromopropylate 19.00 9.6 10.6 10.7 10.3 9.8 10.2 4.7
51 Chlorobenzilate 17.19 8.7 9.4 10.1 9.4 8.6 9.3 6.9
52 Chlorpyrifos 14.63 8.5 9.4 8.8 9.0 8.6 8.9 4.0
53 Oxyfluorfen 16.59 14.1 12.8 13.6 12.4 11.1 12.8 9.0
54 Parathion 14.80 13.2 14.4 12.5 13.0 13.8 13.4 5.6
55 Pirimiphos methyl 14.24 9.6 9.8 9.5 9.5 9.5 9.6 1.3
56 Propanil 13.67 10.1 10.1 10.6 10.1 10.2 10.2 1.9
57 Pyridaben 20.87 10.7 12.8 13.1 11.5 11.1 11.8 8.9
58 Quinoxyfen 18.00 11.7 11.5 12.1 11.7 11.5 11.7 2.1
59 Simazine 12.29 9.3 10.4 9.5 10.2 10.2 9.9 4.9
60 Tebuconazole 18.38 10.2 10.6 10.5 11.1 10.3 10.5 3.0
61 Triadimefon 14.87 11.1 10.4 10.1 10.6 9.0 10.3 7.6
62 Triazophos 17.65 7.4 9.1 8.5 8.0 7.2 8.0 9.9
63 Ametryn 14.00 10.7 10.1 10.3 10.1 10.4 10.3 2.2
64 Azaconazole 16.83 13.8 13.6 14.5 13.7 13.3 13.8 3.2
65 Bupirimate 16.66 11.0 10.4 11.3 11.1 10.4 10.8 3.8
66 Butachlor 16.01 9.9 9.8 10.6 9.7 9.4 9.9 4.4
67 Chlorthal dimethyl 14.73 9.4 8.9 9.4 8.8 8.5 9.0 4.4
68 Dicloran 12.19 6.8 8.3 8.4 7.6 6.3 7.5 12.1
69 Diethofencarb 14.63 12.3 10.8 11.2 10.9 10.7 11.2 6.0
70 Dimepiperate 15.74 13.3 11.4 13.6 12.4 13.4 12.8 7.0
71 Dimethenamid 13.61 10.0 9.6 10.1 10.4 9.5 9.9 3.6
72 Etoxazole 19.03 11.0 11.1 11.1 10.9 11.2 11.0 0.9
73 Fluacrypyrim 17.38 11.1 10.8 11.0 11.2 10.6 11.0 2.3
74 Lenacil 18.14 10.6 12.3 11.4 11.6 10.6 11.3 6.6
75 Pyriminobac methyl 1 17.96 12.8 12.3 12.5 12.7 12.6 12.6 1.5
76 Pyriminobac methyl 2 12.88 10.8 10.9 11.0 10.4 10.8 10.8 2.1
77 Pyroquilon 19.53 10.3 9.2 9.7 9.7 10.0 9.8 4.2
78 Tetradifon 13.87 7.5 9.3 9.4 8.5 8.1 8.6 9.1
79 Tolclofos-methyl 16.61 9.2 9.2 9.2 9.2 9.1 9.2 0.6
80 Uniconazole P 13.66 11.5 12.4 10.8 11.5 10.6 11.4 6.3
81 Acetochlor 17.83 9.3 8.7 8.8 9.3 8.9 9.0 3.3
82 Benalaxyl 13.57 10.7 9.9 10.3 10.2 9.8 10.2 3.5
83 Benfuresate 11.71 9.6 9.3 9.4 9.7 9.6 9.5 1.6
84 Cadusafos 11.37 8.2 8.3 8.0 8.6 7.9 8.2 3.5
85 Chlorpropham 15.61 8.9 8.5 8.2 9.1 8.9 8.7 4.4
86 Diclocymet 1 15.91 10.4 10.8 10.4 10.9 10.2 10.5 2.9
87 Diclocymet 2 15.40 10.0 10.4 10.8 9.9 10.0 10.2 3.4
88 Dimethametryn 14.49 12.0 10.7 11.7 11.6 11.4 11.5 4.3
89 Esprocarb 21.83 9.3 9.4 9.3 9.7 9.1 9.4 2.5
90 Etofenprox 16.08 12.8 12.6 12.7 12.9 12.4 12.7 1.5
91 Fenothiocarb 13.27 10.4 10.3 10.4 10.7 11.0 10.6 2.9
92 Iprobenfos 16.92 9.6 9.0 10.0 10.0 9.2 9.6 4.7
93 Isoxathion 17.61 6.6 8.0 8.0 6.7 6.9 7.3 9.8
94 Mepronil 14.04 11.4 11.1 11.8 11.6 11.5 11.5 2.2
95 Prometryn 10.85 10.2 9.7 10.0 10.9 9.8 10.1 4.8
96 Propachlor 16.41 9.4 7.6 7.0 8.0 7.5 7.9 11.5
97 Prothiofos 15.99 8.7 9.7 8.9 9.3 9.2 9.1 4.4
98 Pyrifenox 1 12.89 10.2 10.0 10.6 10.5 10.6 10.4 2.3
99 Pyrimethanil 13.94 9.4 9.4 9.6 10.5 8.9 9.6 6.0
100 Simetryn 13.06 11.0 10.6 9.4 10.2 10.7 10.4 6.0
101 Terbacil 14.82 8.7 10.0 9.9 10.2 9.2 9.6 6.6
102 Tetraconazole 18.31 11.9 11.6 11.7 10.9 13.4 11.9 7.7
103 Thenylchlor 16.58 7.1 8.1 8.8 8.0 7.8 8.0 7.3
104 Tribufos 16.66 9.0 10.4 9.7 9.8 8.3 9.4 8.4
105 Tricyclazole 15.72 4.4 6.9 6.3 5.4 4.7 5.5 18.8
106 Zoxamide (decomposed) 13.40 10.5 11.1 11.0 10.3 9.6 10.5 5.7
107 Benoxacor 14.44 4.2 4.7 5.0 4.5 3.8 4.4 10.1
108 Bromacil 13.70 6.6 8.1 8.1 8.4 7.9 7.8 9.0
109 Bromobutide 16.17 11.7 9.7 10.5 11.8 10.2 10.8 8.7
110 Butamifos 13.56 10.3 12.0 11.7 11.0 10.9 11.2 6.3
111 Dichlofenthion 15.12 9.7 9.3 9.5 10.2 9.1 9.6 4.6
112 Diphenamid 16.42 12.2 11.5 12.2 11.9 12.1 12.0 2.3
113 Hexaconazole 14.00 10.0 11.6 11.4 9.9 11.4 10.9 7.7
114 Mefenoxam 16.33 16.3 15.5 17.4 16.6 16.1 16.4 4.4
115 Napropamide 17.40 10.6 10.6 10.8 10.5 10.1 10.5 2.5
116 Oxadixyl 16.07 9.2 10.9 10.2 9.6 9.1 9.8 7.5
117 Paclobutrazol 19.31 11.8 12.0 12.8 12.3 12.1 12.2 3.1
118 Phenothrin 1 19.42 13.8 10.0 11.1 12.0 10.5 11.5 13.3
119 Phenothrin 2 18.98 11.5 11.2 11.0 11.0 11.2 11.2 1.8
120 Piperophos 12.94 9.9 10.0 11.3 10.9 10.5 10.5 5.5
121 Prohydrojasmon 1 13.23 8.8 8.5 8.4 8.9 8.1 8.5 3.8
122 Prohydrojasmon 2 12.42 11.8 12.2 11.2 14.5 12.2 12.4 10.3
123 Propazine 18.63 9.7 8.5 9.3 9.8 8.8 9.2 6.0
124 Pyributicarb 15.51 13.0 12.7 13.0 13.1 12.9 12.9 1.1
125 Pyrifenox 2 15.63 10.6 9.9 11.1 10.0 9.7 10.3 5.5
126 Quinalphos 19.16 10.1 11.1 11.8 11.6 10.1 11.0 7.3
127 Tebufenpyrad 24.05 11.1 10.7 11.4 10.8 10.9 11.0 2.7
128 Tolfenpyrad 14.78 11.5 11.5 11.7 11.5 11.4 11.5 0.9
129 Aldrin 16.26 7.4 8.5 9.7 8.5 9.2 8.7 10.0
130 cis-Chlordane 14.97 8.5 9.4 9.6 8.5 9.3 9.1 5.7
131 Dicofol 16.78 11.7 10.7 10.6 10.9 10.8 11.0 3.8
132 Dieldrin 17.19 8.2 8.3 10.4 7.4 10.0 8.8 14.4
133 Endrin 14.07 8.7 10.0 10.7 10.6 8.5 9.7 10.7
134 Heptachlor 16.02 5.9 6.8 6.6 6.8 6.0 6.4 6.7
135 trans-Chlordane 14.40 9.9 9.0 9.7 9.7 9.3 9.5 3.8
136 1-Naphthylacetamide 15.87 14.4 13.2 14.3 13.6 14.1 13.9 3.6
137 Bromophos ethyl 16.80 8.9 8.6 9.5 8.8 8.6 8.9 4.1
138 Carboxin 15.98 3.5 3.6 3.4 3.7 3.5 3.5 3.4
139 Chlorbenside 16.42 10.0 9.7 9.5 10.0 9.8 9.8 1.9
140 Chlorofenson 24.99 6.8 8.6 8.7 8.2 7.4 7.9 10.6
141 clomazone 12.47 8.0 8.3 8.9 8.9 7.9 8.4 5.7
142 Disulfoton 12.98 7.5 7.4 7.3 8.1 7.3 7.5 4.6
143 Epoxiconazole 18.61 11.4 11.3 11.8 11.1 11.3 11.4 2.1
144 Ethofumesate 14.37 10.2 10.0 10.2 10.5 9.3 10.0 4.6
145 Fenamidone 19.17 11.8 11.1 10.9 12.1 11.1 11.4 4.7
146 Flutriafol 16.28 12.6 11.3 11.7 11.2 11.5 11.6 4.7
147 Isazophos 12.96 10.1 9.4 9.6 10.4 9.4 9.8 4.6
148 Phorate 11.79 8.3 8.5 7.5 8.3 8.4 8.2 4.9
149 Picolinafen 18.97 12.9 11.5 11.8 11.2 12.6 12.0 6.1
150 Propaphos 15.89 10.8 11.2 11.7 10.7 10.9 11.1 3.5
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