ENDOR装置のご紹介 -その1-

ER150005

二重共鳴法(ENDOR：Electron Nuclear Double Resonance)は、ESRとNMRの2種の磁気共鳴を組み合わせた手法です。通常のESR信号では、複数の核種と相互作用が、複雑に干渉した形で現れます。ENDOR測定を行うことにより、核種ごとの相互作用が独立して単純な信号となり、より高分解能で計測できます。

ENDORの観測は、次の3つのステップを踏みます。

ESRスペクトルの一部を強いマイクロ波で照射してESR遷移を飽和させます。
ラジオ波周波数を掃引し、電子スピンと相互作用する核スピンのNMR遷移を生じさせます。
NMR遷移が生じると、ESR遷移の飽和が解けてふたたびESR遷移が観測されます。

すなわち、ENDORではESRを介して電子スピン周辺の核種によるNMR信号を検出します。

ENDORキャビティ

TM₁₁₀円筒形共振器 (ENDORキャビティ) の磁場分布とENDOR測定の際のケーブル結線図を図1に示します。ENDORキャビティは、ラジオ波 (RF) 磁界が試料に効率よくかかるように、RFコイルはヘリックス型を用いています。そのため、ヘリックスコイルを空洞中に挿入しても比較的Qの低下の少ないTM₁₁₀モードを用いています。TMモードでは、円筒軸と静磁界に垂直な方向にマイクロ波磁界が発生します。

主な仕様

共振周波数：約9,400MHz
共振モード：円筒TM₁₁₀
無負荷のQ値：約7,000以上
ENDOR用RFコイル内蔵
温度：−100～100°C

図1. TM₁₁₀円筒形共振器の磁場分布とケーブル結線図

試料はガルビノキシルフリーラジカルをn-へプタンに溶解したのち、十分に脱気したものを用いました。適切な温度、信号が飽和するマイクロ波パワーにて、ESR測定を行い (図2)、観測されたESR信号の中心にRFを照射すると図3のENDOR信号が得られます。ENDOR信号は、核スピンの共鳴周波数 (νn) を中心に現れるため核スピン種の同定が可能となります。また、νn を中心とする分裂は核スピンとの超微細相互作用と解釈できます。図3では、メチレン水素とオルト位水素、そして、CW-ESR信号では線幅の中に隠れていたt-ブチル水素の分裂が観測されています。図2. ガルビノキシルフリーラジカルのESR信号(脱気済)
図2. ガルビノキシルフリーラジカルのESR信号 (脱気済)