MQMAS スペクトルの静磁場強度B₀、RF 磁場強度B₁ 依存性

近年の磁石の高磁場化とプローブの改良によって、従来測定が困難であった四極子結合のある半整数スピン核の測定が可能になってきました。四極子相互作用によるスペクトルの広がりは四極子結合定数e²qQ/h の自乗に比例し、また静磁場強度B₀に反比例します。このため低磁場の下ではスペクトルが広がりすぎて、共鳴線が雑音に隠されてしまうことがしばしば見受けられます。しかしながらそのようなサンプルに対しても、高磁場で実験することでS/N良いスペクトルが測定される可能性があります。

MQMAS 測定は(1)対象の四極子結合定数、(2)静磁場強度、(3)RF磁場強度によってスペクトルの質が決定されます。このことを示すために、ここでは四極子結合定数e²qQ/h の異なる3つのサンプル、RbNO₃およびNa₄P₂O₇、Na₂HPO₄ に対して、⁸⁷Rb および²³Na MQMAS スペクトルを測定しました。これらのサンプルは複数のサイトに対する共鳴線を示しますが、それぞれのサンプルが呈する最大の四極子結合定数はそれぞれ、e²qQ/h=1.94、3.22、3.70 MHzとなっています。

また3つの異なる静磁場強度B₀=21.9、14.1、9.4T(¹H 共鳴周波数は930、600、400 MHz)の下で、測定を行ないました。上記のように四極子パターンの広がりは(e²qQ/h)²/B₀に比例するため、相対的な広がりは3つのサンプルに対して異なってきます。また感度は静磁場強度の3/2乗に比例して感度が増大するのでこのことを考慮すると、3つのサンプルと静磁場の組み合わせに対するreceptivity は9.4Tで測定したNa₂HPO₄を1に規格化すると、以下のようになります。

上記の数値が大きいほど四極子パターンの広がりは小さく、信号の高さで表した感度は高くなります。つまり、最も感度の低い実験はNa₂HPO₄ に対して9.4 T で行なったものであり、最も感度の高い実験はRbNO₃に対して21.9Tで行なったものであると言えます。

MQMAS実験でもうひとつ注目すべき点は、RF磁場強度B₁の大きさです。B₁が大きいほど信号を大きく励起するため、感度の点では有利となります。ここでは大きなB₁が出力できる平衡共振回路を用いたMQMASプローブ(B₁＝150～250kHz)と弊社の標準ブロードバンドプローブであるCPMASプローブ(B₁＝50～150kHz)を用いて、14.1Tでの実験を比べてみました。

＊ なお21.9 T(¹H 930 MHｚ)超高磁場の実験では物質材料研究機構強磁場研究センターの清水禎氏の協力により測定いたしました。

Na₂HPO₄は大きな四極子結合定数（最大3.70MHz）をもち、高い磁場・強いRF磁場（長い積算時間）の下でのみ、感度の良いMQMASスペクトルを測定することができます。

B₀=9.4 T(JNM-ECX400)
B₁=100 kHz(CPMAS probe)
積算時間　195hours

*21.9 Tと14.1 T、9.4 Tでの等方シフトスペクトル(縦軸プロジェクション)において3つのサイトの共鳴線の順番が入れ替わっていますが、これは等方シフトにB₀に依存する四極子シフトの寄与が入っているためです。

Na₄P2O₇では大きな四極子結合定数(最大3.22 MHz)のために、感度良くMQMASスペクトルを測定するためには高い磁場・強いRF磁場（長い積算時間）が必要です。

B₀=21.9 T(JNM-ECA930)
B₁=227 kHz(MQMAS probe)
積算時間 17hours

B₀=14.1 T(JNM-ECA600)
B₁=192 kHz(MQMAS probe)
積算時間　34hours

B₀=14.1 T(JNM-ECA600)
B₁=83 kHz(CPMAS probe)
積算時間　34hours

B₀=9.4 T(JNM-ECX400)
B₁=114 kHz(CPMAS probe)
積算時間　68hours

RbNO₃のように四極子結合定数が2MHz以下の場合、低磁場・弱いRF磁場でも比較的良好なMQMASスペクトルが得られます。

B₀=21.9 T(JNM-ECA930)
B₁=156 kHz(MQMAS probe)
2 hours

B₀=14.1 T(JNM-ECA600)
B₁=167 kHz(MQMAS probe)
2 hours

B₀=14.1 T(JNM-ECA600)
B₁=68 kHz(CPMAS probe)
2 hours

B₀=9.4 T(JNM-ECX400)
B₁=109 kHz(CPMAS probe)
2 hours

Na₂HPO₄の²³Na MQMAS スペクトルの結果から明らかに、このサンプルに対しては21.9Tという超高磁場で強いRF磁場を用いてはじめてS/Nの大きなスペクトルが得られます。しかしより安価な14.1Tの静磁場でも強いRF磁場を用いれば、少し長い積算を行なうことによって、適度なS/Nのスペクトルが得られることが分かりました。これに対して同じ14.1の静磁場強度でも弱いRF磁場であったり、より低い静磁場の9.4Tではほとんど信号がノイズに隠れてしまいます。

同様の議論がNa₄P2O₇の²³Na MQMASスペクトルについても言えます。静磁場21.9T および14.1Tと強いRF 磁場の組み合わせでのみ、良好な結果が得られています。14.1Tでも弱いRF磁場では共鳴線がノイズに埋もれています。 これに対してRbNO₃の⁸⁷Rb MQMASスペクトルはどの静磁場・RF磁場条件でも良好な共鳴線が得られています。注目すべき点は、21.9Tで測定した場合、異方性のパターンが極めて縮小され、パターンから四極子結合定数の詳細(非対称パラメータなど)が得られないということです。したがって四極子結合定数が小さい試料の場合は、超高磁場では情報が損失するということになります。

結論

感度(S/N)の点では、少しでも高い静磁場・RF磁場の組み合わせが良好なスペクトルを与えます。しかし、価格等を考えると現実的な装置の組み合わせは¹H周波数にして600～700MHzの静磁場に、200kHz程度のRF磁場の出力できるミドルパワーアンプとMQMASプローブであると言えましょう。