³¹P固体NMRによる硫化物系固体電解質の化学構造解析

結果と考察

4試料の³¹P固体NMRスペクトルを右図に示します。まず結晶性試料とガラス試料で大きくスペクトルの線幅が異なることがわかります。結晶は結合長や角度は均一なため、線幅が細く、Lorentz型の線形を示しますが、ガラスはこれらが分布しているため、線幅が太くなり、Gauss型の線形になります。

70LPS-gのスペクトルをみてみると、3種のGauss成分に分離でき、化学シフトの範囲からPS₄^3-、P₂S₇^4-、P₂S₆^4-の3つのユニットからなっていることがわかります。一方、一度結晶化させた後、もう一度ガラス化させた70LPS-gcgでは線幅の細いLi₇P₃S₁₁結晶成分がわずかに現れ、また3つのユニットの面積比が変化していることがわかります。このようにNMRスペクトルは、同じガラス状態でも構造の違いがあることを明らかにしてくれます。

Li₇P₃S₁₁結晶は2つのPS₄^3-ユニットと2つのP₂S₇^4-ユニットから成ります。P原子の数はPS₄^3-ユニット由来が2つ、 P₂S₇^4-ユニット由来が4つのため、³¹P信号の面積比は1:2となります。これを束縛条件に70LPS-gcを波形分離したところ、 Li₇P₃S₁₁結晶以外に線幅の太いGauss型のPS₄^3-、P₂S₇^4-ユニット由来のガラス成分があることがわかります。一方、70LPS-gcgcは明らかにPS₄^3-成分が多く、また線幅も細いLorentz型の信号になっており、Li₇P₃S₁₁結晶だけでなく、PS₄³ユニット単体の結晶が形成していることがわかりました。70LPS-gcgcはgcに比べ、結晶化度は低いもののイオン伝導率は1.7倍高い値を示しており、新しく発現したPS₄^3-ユニットがあらたなイオン伝導パスを形成していることが示唆されました。