トラップ型ヘッドスペース-GC-MS法による1,4-ジオキサンを含む揮発性有機化合物(VOC)の分析
MSTips No.268
2016年に改正されたJIS K 0125では、用水・排水中の揮発性有機化合物(VOC)の試験法として、トラップ型ヘッドスペース(HS)-GC-MS法が新たに追加された。トラップ型HS法はトラップ管の濃縮効果による感度向上が期待できるほか、JIS K 0125においてはサンプル加温時間が従来型HSで30分以上だったのに対し、トラップ型HSでは15分以上と記載されており、分析時間の短縮も期待できる。今回はトラップ型HSサンプラーMS-62070STRAPを四重極型質量分析計JMS-Q1500GCに接続し、1,4-ジオキサンを含む水中VOCの分析を行ったので報告する。なお同様に塩化ビニルを含む水中VOC分析も可能である。 MSTips 267
実験
検量線用標準サンプルとして、1,4-ジオキサンを含むVOC各成分の濃度が0.05、0.1、0.5、1、5、10、50μg/L、内部標準物質としてフルオロベンゼン、p-ブロモフルオロベンゼンの各濃度が2μg/L、1,4-ジオキサン-d8の濃度が10μg/Lとなるように調整した水溶液を用いた。HS-GC-MSの測定条件をTable1に示す。MS-62070STRAPはトラップ型HSのほかに従来(ループ)型HSにも対応しており、今回の測定では両者の感度比較も行った。
Table 1. Measurement conditions of HS-GC-MS
| HS | |
| Sampling mode | Trap / Loop (※Only 5 μg/L) |
| Sample temp. (time) | 70°C (15min) |
| GC | |
| Column | InertCap AQUATIC (GL Sciences Inc.) 60m × 0.32mm i.d., Film thickness 1.4μm |
| Injection port temp. | 200°C |
| Oven temp. program | 40°C(2min)→10°C/min→200°C(3min) |
| Injection mode | Split 5:1 |
| Carrier gas | He, 2mL/min, Constant flow |
| MS | |
| Ion source temp. | 250°C |
| Iterface temp. | 200°C |
| Ionization mode | EI |
| Ionization energy | 70eV |
| Ionization current | 50μA |
| Measurement mode | SIM |
| Relative EM voltage | 400V(start～11min) 300V(11min～end) |
結果
濃度5μg/Lについて、トラップとループのTICCおよび1.4-ジオキサンのベースピークであるm/z88のEICをFigure1に示す。両者の感度差はおよそ10倍程度であることが確認できた。また、分析時間に関しても、1検体あたり25分に短縮できた。
Figure1. Chromatograms
四塩化炭素
四塩化炭素の濃度0.05μg/LのEICと濃度0.05～50μg/Lの検量線をFigure2に示す。良好なピーク形状および直線性を確認できた。
Figure2. EIC chromatogram and calibration curve of Carbontetrachloride
1,4-ジオキサン
1,4-ジオキサンの濃度1μg/LのEICと濃度1～50μg/Lの検量線をFigure3に示す。良好なピーク形状および直線性を確認できた。
Figure3. EIC chromatogram and calibration curve of 1,4-Dioxane
各成分の直線性と再現性
各成分の濃度0.05～50μg/L(1,4-ジオキサンのみ1～50μg/L)の検量線の決定係数r2と、下限値0.05μg/L(1,4-ジオキサンのみ1μg/L)でのn=5繰り返し測定における定量値の平均値およびCV%を以下に示す。良好な直線性および再現性が確認できた。
Table 2. Linearity and repeatability
| Name | r2 | Quantitative Value | ||
|---|---|---|---|---|
| average | CV% | |||
| 1 | 1,1-Dichloroethylene | 0.9999 | 0.050 | 1.4 |
| 2 | Dichloromethane | 0.9998 | 0.049 | 0.7 |
| 3 | Methyl-t-ButylEther | 0.9999 | 0.049 | 2.0 |
| 4 | trans-1,2-Dichloroethylene | 0.9999 | 0.047 | 1.4 |
| 5 | cis-1,2-Dichloroethylene | 0.9999 | 0.049 | 1.0 |
| 6 | Chloroform | 0.9999 | 0.049 | 0.9 |
| 7 | 1,1,1-Trichloroethane | 0.9999 | 0.050 | 1.6 |
| 8 | Carbontetrachloride | 0.9999 | 0.049 | 1.2 |
| 9 | 1,2-Dichloroethane | 0.9998 | 0.049 | 1.1 |
| 10 | Benzene | 0.9999 | 0.050 | 1.2 |
| 11 | Trichloroethylene | 0.9999 | 0.047 | 5.2 |
| 12 | 1,2-Dichloropropane | 0.9999 | 0.050 | 1.4 |
| Name | r2 | Quantitative Value | ||
|---|---|---|---|---|
| average | CV% | |||
| 13 | Bromodichloromethane | 0.9999 | 0.050 | 1.2 |
| 14 | 1,4-Dioxane | 0.9999 | 1.000 | 1.6 |
| 15 | cis-1,3-Dichloropropene | 0.9999 | 0.051 | 1.0 |
| 16 | Toluene | 0.9999 | 0.043 | 4.0 |
| 17 | trans-1,3-Dichloropropene | 0.9999 | 0.053 | 2.1 |
| 18 | 1,1,2-Trichloroethane | 0.9999 | 0.050 | 1.4 |
| 19 | Tetrachloroethylene | 0.9993 | 0.046 | 1.5 |
| 20 | Dibromochloromethane | 0.9998 | 0.049 | 1.7 |
| 21 | m,p-Xylene | 0.9999 | 0.049 | 0.7 |
| 22 | o-Xylene | 0.9998 | 0.048 | 0.8 |
| 23 | Bromoform | 0.9998 | 0.051 | 0.9 |
| 24 | 1,4-Dichlorobenzene | 0.9999 | 0.050 | 1.1 |
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