GC-QMS Application: ガスクロマトグラフ質量分析計を使用した水道規制農薬の一斉分析に関する検討

  • 概要

MSTips No.295

はじめに

2013年4月より、水道水質基準水質管理目標設定項目の内容及び試験方法が一部改正され、農薬類の検査方法として別添方法5の2が新たに追加された。その結果、従来法と併せて100成分を超える農薬類が、固相抽出-ガスクロマトグラフ-質量分析計による一斉分析の対象となっている。今回、対象となる農薬類のうち134成分について一斉分析を行い、検量線の直線性と連続測定時の再現性について確認したので報告する。

実験

サンプル調製:

標準溶液は、農薬混合標準液47、59、68 (関東化学株式会社) をジクロロメタンで希釈し、濃度が5、10、20、50、100、200 μg/Lとなるように調製した。内部標準物質は、内部標準物質混合原液3 (関東化学株式会社) を使用し、濃度が200μg/Lとなるように各標準溶液に添加した。また、各標準液にはマトリックス効果を抑制するためPEG300を250ng/μLとなるように添加した。

測定条件:

ガスクロマトグラフ質量分析計 (日本電子株式会社、JMS-Q1500GC) の条件をTable 1.に示した。SIMの取り込み条件についてはFigure 1.に示した。SIMの取り込み条件は、JMS-Q1500GCの機能であるPeak Dependent SIM (pd-SIM) を使用して設定した。pd-SIMは、各成分のピークに最適なSIM取り込み条件を自動生成する機能であり、今回はピークの保持時間に対して前後30秒の時間範囲をデータ取得するように設定した。

Table 1. Measurement condition

Column ZB-5MS (Phenomenex社製)  Length=30m、I.D.=0.25mm、Film thickness=0.25μm
Oven 70°C (1.5min) → 20°C/min → 180°C (0min) → 10°C/min → 280°C (5min) → 10°C/min → 300°C (1min)
Column Flow 1mL/min
Injector Temp. 250°C
Injection Mode Pulsed Splitless
Pulse Press. 200kPa
Injection Volume 2μL
Interface Temp. 280°C
Ion Source Temp. 230°C
Acquisition mode SIM
Figure.1 SIM acquisition condition

Figure 1. SIM acquisition condition (Refer to Table 2. for the names of pesticides corresponding to each number.)

結果と考察

PEG添加の効果:

PEGを添加しない場合、アセタミプリドおよびチアクロプリドの2成分は、ピーク形状が悪く、10μg/L以下の検出が困難であったが、PEGを添加した場合、両成分ともピーク形状が改善し、5μg/Lの検出も可能であった。また、PEGを添加する場合、農薬類とのピーク干渉が懸念されたが、今回の検討では、顕著な影響を受けた成分は、メチルダイムロンの1成分のみであった。尚、メチルダイムロンは、PEGのピークの影響を受けているものの、 5μg/Lの検出は可能であった (Figure 2)。

Fig.2  Comparison of chromatograms with and without PEG (Red: with PEG, Blue: w/o PEG)

Figure 2. Comparison of chromatograms with and without PEG (Red: with PEG, Blue: w/o PEG)

相関係数および変動係数:

すべての標準溶液を測定した際の検量線の相関係数と、5μg/Lの標準溶液を5回連続で測定した際の変動係数をTable 2.に示した。測定した農薬類のうち、熱分解し易いトリクロルホン (DEP) については、20μg/L以下の検出ができず、検量線の相関係数も0.99を下回る値であったが、それ以外の全ての成分については、検量線の相関係数は0.99以上、5μg/Lの変動係数は20%以下という良好な結果が得られた。

Table 2. Correlation coefficient of calibration curve and coefficient of variation of 5 μg/L (n = 5)

# Name Q-ion (m/z) R.T. (min) C.V. (%) r
1 Dichlorvos 185 6.14 1.0 0.999
2 Dichlobenil  171 6.92 1.0 0.999
3 Etridiazole 211 7.68 1.4 0.999
4 Trichlorfon 79 7.76 0.989
5 Chloroneb 191 8.06 2.2 0.999
6 Isoprocarb 121 8.28 3.1 0.998
7 Molinate 126 8.39 1.3 0.999
8 Fenobucarb 121 8.80 0.7 0.999
9 Propoxur 110 8.81 1.4 0.999
10 Trifluralin 306 9.20 4.2 0.999
11 Benfluralin 292 9.25 3.3 0.998
12 Cadusafos 159 9.45 4.9 0.999
13 Pencycuron 125 9.51 2.2 0.999
14 Dimethoate 125 9.80 5.6 0.998
15 Simazine 201 9.88 3.5 0.999
16 Atrazine 200 9.95 3.2 0.999
17 Diazinon oxon 137 10.03 2.3 0.997
18 Cyanofos 243 10.20 1.4 0.999
19 Propyzamide 173 10.25 3.3 0.999
20 Diazinon 179 10.26 1.1 0.999
21 Pyroquilone 173 10.34 0.7 0.999
22 Chlorothalonil 266 10.43 2.7 0.999
23 Disulfoton 97 10.48 2.1 0.998
24 Anthracene-d10 188 10.52 - -
25 Iprobenfos 91 10.73 2.0 0.998
26 Tolclofos-methyl oxon. 249 10.90 1.8 0.999
27 Fenitrothion oxon 244 10.96 6.4 0.998
28 Benfuresate 256 10.96 3.5 0.999
29 Dichlofenthion 279 10.98 0.9 0.999
30 Propanil 161 11.00 3.7 0.999
31 Terbucarb 205 11.01 2.0 0.999
32 Metribuzin 198 11.07 2.2 0.999
33 Malaoxon 127 11.08 1.5 0.999
34 Chlorpyrifos-methyl 286 11.09 1.5 0.999
35 Bromobutide 119 11.10 2.7 0.999
36 Alachlor 188 11.21 2.7 0.999
37 Simeconazole 121 11.21 1.1 0.998
38 Tolclofos-methyl 265 11.23 1.4 0.999
39 Simetryn 213 11.25 1.2 0.999
40 Ametrine 227 11.31 1.7 0.999
41 Metalaxyl 160 11.32 2.8 0.999
42 Prometryn 241 11.36 4.8 0.999
43 Cinmethylin 105 11.38 1.3 0.999
44 Mpp oxon 262 11.39 3.1 0.998
45 Dithiopyr 354 11.40 5.2 0.999
46 Pirimiphos-methyl 290 11.54 1.9 0.998
47 Fenitrothion 277 11.61 6.4 0.998
48 Bromacil 205 11.63 2.5 0.998
49 (e)-dimethylvinphos 295 11.68 2.2 0.999
50 Malathion 127 11.73 4.6 0.999
51 Chlorpyrifos oxon 270 11.76 4.4 0.996
52 Esprocarb 91 11.76 1.4 0.999
53 Quinoclamin 207 11.85 2.2 0.999
54 Metolachlor 162 11.87 1.8 0.999
55 Chlorpyrifos 197 11.89 2.6 0.999
56 Cyanazine 225 11.91 5.5 0.999
57 Thiobencarb 100 11.92 0.6 0.999
58 (z)-dimethylvinphos 295 11.92 2.5 0.998
59 Fenthion 278 11.95 1.8 0.999
60 Chlorthal-dimethyl 301 11.99 1.3 0.999
61 Isofenphos oxon 229 12.02 2.1 0.996
62 Tetraconazole 336 12.03 1.6 0.999
63  Fthalide 243 12.24 3.2 0.999
64 Fosthiazate 195 12.35 5.4 0.997
65 Pendimethalin 252 12.47 5.6 0.997
66 Cyprodinil 224 12.48 1.5 0.999
67 Dimethametryn 212 12.56 1.3 0.999
68 Thiamethoxam 212 12.56 1.3 0.999
69 Isofenphos 213 12.63 3.4 0.999
70 Methyl daimuron 107 12.75 10.8 0.998
71 Phenthoate 274 12.75 2.7 0.999
72 Procymidone 283 12.83 0.9 0.999
73 Captan 79 12.83 1.8 0.998
74 Triflumizole 278 12.84 5.3 0.998
75 Butamifos oxon 244 12.85 5.8 0.998
76 Dimepiperate 119 12.86 1.5 0.999
77 Methidathion 145 13.02 3.4 0.998
78 Propaphos 220 13.04 3.8 0.998
79 Tetrachlorvinphos 329 13.12 2.4 0.999
80 Butachlor 176 13.17 2.8 0.999
81 Paclobutrazol 236 13.19 2.2 0.998
82 Butamifos 286 13.32 7.2 0.998
83 9-bromoanthracene 256 13.36 - -
84 Endosulfan α 195 13.37 6.7 0.999
85 Flutolanil 173 13.42 4.6 0.999
86 Napropamide 72 13.43 1.0 0.999
87 Metominostrobin 191 13.46 4.4 0.999
88 Isoprothiolane 118 13.52 1.2 0.999
89 Isoxathion oxon 161 13.53 1.8 0.996
90 Pretilachlor 176 13.54 2.6 0.999
91 Thifluzamide 194 13.66 2.2 0.998
92 Fenthion oxon sulfoxide 262 13.68 2.2 0.999
93 Uniconazole p 234 13.69 2.9 0.997
94 Fenthion oxon sulfone 294 13.74 4.8 0.998
95 Buprofezin 105 13.80 1.8 0.999
96 Isoxathion 105 14.00 1.8 0.998
97 Cyproconazole 222 14.09 1.7 0.999
98 (z)-pyriminobac-methyl 302 14.21 3.4 0.999
99 Fenthion sulfoxide 279 14.28 3.1 0.997
100 Fenthion sulfone 310 14.36 2.7 0.999
101 Endosulfan β 195 14.40 3.7 0.999
102 Mepronil 119 14.64 1.3 0.998
103 Chlornitrofen 317 14.88 5.3 0.998
104 Propiconazole-1 259 14.97 2.1 0.999
105 Edifenphos 109 14.98 3.1 0.999
106 (e)-pyriminobac-methyl 302 15.01 2.1 0.999
107 Propiconazole-2 259 15.08 1.9 0.999
108 Endosulfan sulfate 272 15.08 2.8 0.999
109 Epn oxon 141 15.18 3.7 0.998
110 Thenylchlor 127 15.29 1.3 0.999
111 Tebuconazole 250 15.38 4.0 0.999
112 Pyributicarb 165 15.68 1.0 0.998
113 Iprodione 314 15.78 6.8 0.996
114 Pyridafenthion 340 15.78 1.6 0.998
115 Acetamiprid 152 15.79 7.2 0.999
116 Epn 157 15.99 3.9 0.998
117 Piperophos 122 16.02 5.6 0.997
118 Cumyluron 267 16.05 14.5 0.999
119 Chrysene-d12 240 16.09 - -
120 Orysastrobin 205 16.14 5.4 0.997
121 Anilofos 226 16.26 3.1 0.998
122 Bifenox 341 16.27 8.6 0.997
123 Indanofan 174 16.27 5.7 0.999
124 Furametpyr 157 16.36 1.4 0.999
125 Phosalone 182 16.59 2.0 0.997
126 Pyriproxyfen 136 16.74 1.5 0.999
127 Cyhalofop-butyl 256 16.77 2.1 0.999
128 Mefenacet 192 16.82 3.0 0.998
129 Pyraclofos 360 17.39 2.3 0.999
130 Cafenstrole 100 18.28 2.4 0.998
131 Etobenzanid 179 18.29 2.9 0.999
132 Boscalid 140 18.93 2.6 0.999
133 Etofenprox 163 19.32 3.2 0.999
134 Thiacloprid 126 19.80 7.4 0.998
135 Difenoconazole-1 323 21.11 5.4 0.999
136 Difenoconazole-2 323 21.24 4.7 0.999
137 Pyrazoxyfen 105 21.28 1.9 0.999
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