GC-QMS法による塗膜くず中の低濃度PCB分析
MSTips No.314
はじめに
ポリ塩化ビフェニル(PCB)は、昭和43年のカネミ油症事件をきっかけにその毒性が社会問題となり、製造や輸入が禁止となった。その後、平成13年に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法(通称：PCB措置法)」が施行され、PCB廃棄物の保管事業者は令和9年3月末までに低濃度PCB廃棄物を処分することが義務付けられた。
低濃度PCB廃棄物を分析する手法としては、「低濃度PCB含有廃棄物に関する測定方法」が環境省より示されている。令和元年10月に公表された第4版では、測定対象を塗膜くず(塩化ゴム系塗料や塩素系顔料)とする場合、ガスクロマトグラフ(GC)の検出器として使用できるものは質量分析計(タンデム型を含む)のみとなった。これは、塗膜くずが試料そのものに含塩素化合物を多量に含むため、電子捕獲型検出器(ECD)では適切な分析が困難となる場合が多いからである。
今回は、塗膜くずの実試料をガスクロマトグラフ四重極型質量分析計JMS-Q1500GCにて測定し、ダイオキシン分析プログラム「DioK(ダイオック)」を用いて定量解析したので、その結果を報告する。
実験
検量線作成用の標準溶液としてはPCB標準液OIL-CVS-B(Wellington Laboratories製)を用いた。定量対象試料としては２種類の塗膜くず(600 mg)サンプル(以降 Sample A 及び B と呼ぶ）とし、内部標準物質としてはPCB標準液MBP-MXP(Wellington Laboratories製）を用いた。Table 1左にOIL-CVS-Bに含まれる異性体(Native)とその濃度を示す。
本検量線溶液(CS1-B～CS6-B)には、Table1 右に示したように、塩素数の異なる同族体ごとに少なくとも１種類の異性体の13Cラベル化体が、内部標準物質(Internal Standard：以下単に「IS」と表記する)として40ng/mLの濃度で含まれている。PCB標準液MBP-MXPには Table 1右のISと同様の異性体が含まれる。
測定にはガスクロマトグラフ四重極型質量分析計JMS-Q1500GCを使用し、測定条件は「絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル(第3版) (以下単に「マニュアル」と表記する) 」を参考に設定した(Table 2)。また、一塩化ビフェニル(M1CB)から十塩化ビフェニル(D10CB)のSIM測定における定量イオン(Quantitation ion)と確認イオン(Confirmation ion)をTable 3に示した。なお、OIL-CVS-Bについては各濃度の標準溶液を連続3回測定し、Sample AおよびBについてはそれぞれ1回のみの測定とした。データは全てDioKで解析した。
Table 1 Concentration of calibration solutions
| Native | Internal Standard | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Homologue | IUPAC | CS1-B (ng/mL) |
CS2-B (ng/mL) |
CS3-B (ng/mL) |
CS4-B (ng/mL) |
CS5-B (ng/mL) |
CS6-B (ng/mL) |
IUPAC | CS1-B～CS6-B (ng/mL) |
| M1CB | 3 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 3L | 40 |
| D2CB | 8 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 8L | 40 |
| T3CB | 28 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 28L | 40 |
| T4CB | 52 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 52L | 40 |
| P5CB | 101 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 101L | 40 |
| P5CB | 118 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 118L | 40 |
| H6CB | 138 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 138L | 40 |
| H6CB | 153 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 153L | 40 |
| H7CB | 180 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 180L | 40 |
| O8CB | 194 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 194L | 40 |
| N9CB | 206 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 206L | 40 |
| D10CB | 209 | 0.5 | 2 | 10 | 40 | 200 | 1000 | 209L | 40 |
Table 2 Measurement condition
| GC | |
|---|---|
| Column | DB-5ms（Agilent Technologies, Inc.） 30m×0.25mm I.D., df=0.25µm |
| Injection port temp. | 250°C |
| Oven temp. program | 100°C(1min)→20°C/min→160°C→3°C/min →220°C(3min)→ 6°C/min→295°C(5min) |
| Injection mode | Splitless |
| Carrier gas | He, 1.2mL/min(Constant Flow) |
| MS | |
| Ion source temp. | 230°C |
| Interface temp. | 280°C |
| Ionization mode | EI |
| Ionization energy | 70eV |
| Ionization current | 50µA |
| Mesurement mode | SIM |
| Relative EM Voltage | 700V |
Table 3 Selected ions of each target PCB substance
| M1CB | D2CB | T3CB | T4CB | P5CB | H6CB | H7CB | O8CB | N9CB | D10CB | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Native (m/z) |
Quantitation ion | 188.0 | 222.0 | 256.0 | 289.9 | 325.9 | 359.8 | 393.8 | 429.8 | 463.7 | 497.7 |
| Confirmation ion | 190.0 | 224.0 | 258.0 | 291.9 | 323.9 | 361.8 | 395.8 | 427.8 | 461.7 | 499.7 | |
| Internal Standard (m/z) |
Quantitation ion | 200.1 | 234.0 | 268.0 | 302.0 | 337.9 | 371.9 | 405.8 | 441.8 | 475.7 | 509.7 |
| Confirmation ion | 202.1 | 236.0 | 270.0 | 304.0 | 335.9 | 373.9 | 407.8 | 439.8 | 473.7 | 511.7 | |
結果
Table 4にPCB標準液から得た同族体ごとの平均相対感度係数(Av-RRF：Average Relative Response Factor)とその相対標準偏差(RSD：Relative Standard Deviation)を示す。Av-RRFのRSDは2.8～6.8%となり、マニュアルに記載されている許容値20%以下を満たすことを確認した。既報MSTips No.310 で紹介したとおり、DioKでは同族体ごとのAv-RRFのRSDとそれが許容値以内であることを容易に確認することができる。 Table 4のAv-RRFを用いてSample AおよびB中の各同族体ごとの濃度を算出し、それを合算した値を試料中の濃度に換算したPCB濃度はそれぞれ4.79mg/kgと1.17mg/kgであった。
次に、DioKでは定量解析において夾雑成分を識別し、定量計算から除外する機能があるので紹介する。Fig. 1にPCB濃度が低かったSample Bの一塩化ビフェニル(M1CB)から十塩化ビフェニル(D10CB)の同族体の定量イオンと確認イオンの平均クロマトグラムを示す。既報MSTips No.310 で報告したように、DioKでは異性体としてアサインされており、レシオチェックが許容値内（マニュアルでは20%以下）であるピークは緑色で表示される。M1CBおよびD10CBでは定量対象異性体は確認できなかった。それ以外の同族体では良好なクロマトグラムを得ることができ、異性体が分離している様子が確認できた。
Table 4 Av-RRF results for each homolog
| M1CB | D2CB | T3CB | T4CB | P5CB | H6CB | H7CB | O8CB | N9CB | D10CB | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| RRF | 1.14 | 1.02 | 1.00 | 1.07 | 1.08 | 0.99 | 1.09 | 1.18 | 1.09 | 1.11 |
| RSD(%) | 2.8 | 3.5 | 4.6 | 5.4 | 4.3 | 3.9 | 4.6 | 6.8 | 4.3 | 5.3 |
Fig. 1 SIM chromatograms of each PCB homolog
しかしながらFig. 1をみると、平均クロマトグラムには緑色のピーク以外に青色のピークが観測されている。青色のピークは、異性体としてはアサインされておらず、レシオチェックが許容値外のピークである。Fig. 2はO8CBの平均同族体クロマトグラムと、DioKのテンプレート内に登録されているリテンションタイムである。これをみると、O8CBでは緑色の定量対象異性体のピーク以外に、強度の高い青色のピークを2つ確認できる。
O8CBの定量イオンと確認イオンの個別クロマトグラム（Fig. 3）をみると、青色のピークは定量イオンのクロマトグラムに特に多く検出されていることから、夾雑成分由来であるといえる。このように、DioKでは夾雑成分の影響を容易に確認でき、ミスアサインを防ぐことができるため、夾雑成分の影響を受けない定量分析が可能である。
Fig. 2 Chromatogram of the native compound and registered retention time (O8CB)
Fig. 3 Chromatogram of quantitation and confirmation ions (O8CB)
まとめ
本報告では、JMS-Q1500GCによる塗膜くずの実試料の定量解析を試みた。その結果、Sample AおよびB中のPCB濃度はそれぞれ4.79 mg/kgと1.17 mg/kgと算出された。
DioKを用いると、ピークの色および定量イオンと確認イオンの二段表示機能により夾雑成分のピークを識別することができるため、夾雑成分の影響を受けずに定量分析することができる。
参考文献
「低濃度PCB含有廃棄物に関する測定方法（第4版）」. 環境省 環境再生・資源循環局 廃棄物規制課 ポリ塩化ビフェニル廃棄物処理推進室. 令和元年10月.「絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル（第3版）」.環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課. 平成23年5月.
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