固体高分子材料における結晶相・非晶相信号の分離測定：T1フィルター法

NM130009

目的

高分子など結晶相、非結晶(アモルファス)相が混在するサンプル系に対して、¹³C T₁(縦緩和時間)の違いを利用してそれぞれの相由来の信号を分離測定します。右図に示したポリエチレンの例では、¹³C T₁値が結晶相に対しては100s以上、非結晶相に対しては1s程度であり、この違いを利用して¹³C信号を分離測定しています。

測定法の概要

縦磁化は、CP(Cross Polarization)によって増強した横磁化を90°パルスによって、+z方向(静磁場と平行方向)または-z方向(静磁場と反平行方向)に用意します。縦磁化の大きさは、初期値(最初に用意された縦磁化の大きさ)から平衡値(縦緩和が十分に起こった後の縦磁化の大きさ)に向かって、指数関数的に変化します。結晶相および非結晶相に由来する縦磁化の大きさは、それぞれの縦緩和時間T^C₁およびT^A₁に従って平衡値に漸近します。

ここで、±z方向に用意した縦磁化を足し算および引き算した場合の挙動を図に示します。

±z方向に用意した縦磁化の足し算(左)は適度に短い時間τ(※1)の縦緩和の後では、非結晶相由来の信号を示します。また、縦磁化の引き算(右)はある程度長い時間τ(※2)の縦緩和の後では、結晶相由来の信号を示します。このようにして、結晶相および非結晶相由来の信号を分離することができます。 (※ それぞれの条件式は、1.τ ≪ T₁^C、2.τ ≫ T₁^Aで表されます。)

方法その1

ここでは、実験的に縦磁化の足し算および引き算を取得する方法を示します。使用するパルスシーケンスは、

cpmas_t1-filter_add.jxp（足し算）
cpmas_t1-filter_sub.jxp（引き算）です。

(1)目的とするサンプルに対してCPMASスペクトルが適切に取得できる条件を求めておきます。
(2)縦磁化を緩和させる時間t としてinterval を設定します。高分子試料の場合、1～3s程度で良いと考えられます。
(※ 別途、¹³C T₁測定を行なうなどして結晶および非結晶相のT₁値が既知である場合は、その結果を用いて上記の条件式にあてはまるようintervalを設定してください。)
(3)信号積算(積算回数は16の倍数)終了後、ただちに結晶相、非結晶相由来の信号を示すスペクトルが得られます。