GC-QMS Application: ハイエンドGC-QMSを利用した水質分析における業務効率化 ~ ダブルカラム接続によるVOC、カビ臭、ハロ酢酸類、ホルムアルデヒド、フェノール類のScan定量 ~

  • 概要

MSTips No.346

はじめに

水道法第4条に基づく「水質基準に関する省令」で規定される水質基準のうち、19項目がGC-MS法を検査方法として採用している。さらにGC-MS法が対象の19項目は、Figure 1に示すように揮発性有機化合物 (以後、VOCと省略)、カビ臭気原因物質 (以後、カビ臭と省略)、ハロ酢酸類、ホルムアルデヒド、フェノール類といった5種類の化合物群に大別され、それぞれに検査方法として異なる告示法が設定されている。弊社では水質分析における業務効率化を目的として、中極性カラムによるVOCとカビ臭の同一カラム分析を MSTips No.334 、そして無極性カラムによるハロ酢酸類、ホルムアルデヒド、フェノール類の同一カラム分析を MSTips No.325 としてそれぞれ報告してきた。
今回、弊社が2021年度に上市した第6世代のハイエンドGC-QMSである「JMS-Q1600GC UltraQuad™ SQ-Zeta」を用いて、中極性カラムと無極性カラムの同時接続により1台の装置で水質基準のGC-MS対象項目全てを測定可能とするシステムを構築したので報告する。また、新たにアタッチメントとして用意される「高性能EIイオン源:EPIS」を使用することで、従来のSIM定量における煩雑な条件設定が不要となるScan定量が可能となったので併せて報告する。

Figure 1. Measurement items by GC-MS method in Japanese drinking water regulation

Figure 1. Measurement items by GC-MS method in Japanese drinking water regulation

測定

1. サンプル調整

VOC: 3 gの塩化ナトリウムと精製水10 mLを量り入れたヘッドスペース用バイアルに、1,4-ジオキサンを除くVOCを0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 μg / L、1,4-ジオキサンを1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 μg / Lとなるよう添加し、調整した。内部標準物質は、各測定試料にフルオロベンゼンとp-ブロモフルオロベンゼンを2.5 ppb、1,4-ジオキサン-d8を200 μg / Lの濃度になるよう添加した。
カビ臭: 4.5 gの塩化ナトリウムと精製水10 mLを量り入れたヘッドスペース用バイアルに、2-メチルイソボルネオール (以後、2-MIBと省略) とジェオスミンを1, 2, 5, 10 ng / Lとなるよう添加し、調整した。内部標準物質は、2,4,6-トリクロロアニソール-d3を20 ng / Lの濃度になるよう添加した。
ハロ酢酸類: 誘導体化処理後の化合物であるクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチルについて、処理前の検水中のハロ酢酸の濃度として0.002, 0.004, 0.008, 0.02, 0.04 mg / Lとなるよう、MTBEで段階的に希釈して調整した。内部標準物質は、各測定試料に1,2,3-トリクロロプロパンを0.1 mg / Lの濃度となるように添加した。
ホルムアルデヒド: 誘導体化処理後の化合物であるPFBOA-ホルムアルデヒドについて、処理前の検水中のホルムアルデヒドの濃度として0.002, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1 mg / Lとなるよう、n-ヘキサンで段階的に希釈して調整した。内部標準物質は、各測定試料に1-クロロデカンを0.1 mg / Lの濃度となるように添加した。
フェノール類: フェノール、2-クロロフェノール、4-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、2,6-ジクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノールを、処理前の検水中の濃度として0.0005, 0.001, 0.005, 0.01 mg / Lとなるよう、酢酸エチルで段階的に希釈した後、分取した溶液1 mLにN,O-ビス (トリメチルシリル) トリフルオロアセトアミドを50 μL添加し、1時間静置したものを検液とした。内部標準物質は、アセナフテン-d10を0.2 mg / Lの濃度となるように添加した。

2. 測定条件

サンプルの測定条件をTable 1に示した。測定条件のうち、MS側のデータ取得は、Scanモードを使用した。Scanモードは、SIMに比べて感度面では不利なものの、SIMに必要な測定条件作成が不要なため、分析業務におけるワークフローは単純化される。今回、高性能EIイオン源: EPISを使用することで、高感度測定とオペレーションコスト削減の両方を可能とする測定条件を採用した。

Table 1. Measurement condition

VOC Geosmin, 2-MIB Haloacetic acids Formaldehyde Phenols
HS Sample temp. 70°C 80°C
Heating time 30min
Sampling mode Trap (3 times)
GC Column DB-1301 (Agilent Technologies, Inc.),
60 m × 0.32 mm id, 1 μm film thickness
InertCap 1MS (GL Sciences Inc. ),
30 m × 0.25 mm id, 1 μm film thickness
Oven 40°C for 3 min,
to 100°C at 5°C / min,
to 250°C at 10°C / min,
and hold for 5 min
40°C for 8 min,
to 250°C at 15°C / min,
and hold for 3 min
50°C for 1 min,
to 250°C at 15°C / min,
and hold for 5 min
70°C for 1 min,
to 250°C at 15°C / min,
and hold for 5 min
Carrier gas 83.44 kPa (Constant Pressure) 1 mL / min (Constant Flow)
Inlet temp. 250°C
Injection mode Splitless
Injection volume 2 μL
MS Interface temp. 250 °C
Ion source temp. 250 °C
Ionization current 50 μA 100 μA 100 μA 50 μA 100 μA
Ionization energy 70 eV
Acquisition mode Scan
Scan range m/z 45 ~ 200 m/z 80 ~ 230 m/z 40 ~ 160 m/z 33 ~ 230 m/z 33 ~ 300

測定結果

測定対象成分について、検量線の相関係数と検量線の下限濃度をn=5で連続測定した際の定量値の変動係数 (以後、C.V.と省略) をTable 2に示した。また、VOCの1,4-ジオキサン、カビ臭気原因物質の2-メチルイソボルネオール、ハロ酢酸類のクロロ酢酸、フェノール類の2,4,6-トリクロロフェノールについては検量線をFigure 2、検量線の下限濃度のクロマトグラムをFigure 3に示した。Table 2に示した相関係数及は全ての成分で0.999以上であり、今回調整した濃度範囲において良好な直線性が得られている。
また、下限濃度における変動係数についても全ての成分で5%以下であり、水質検査において必要とされる感度指標となる基準値の1/10の濃度を十分に測定可能であることが示された。

Table 2. Correlation Coefficient and Coefficient of Variation (C.V.) of each compound.

Compound Name Correlation
Coefficient
C.V.
(%)
Sample
Conc.
(μg/L)
Standard
Value
(μg/L)
Carbon tetrachloride 0.9998 2.0 0.1 2
1,4-dioxane 0.9999 3.4 1 50
trans-1,2-dichloroethylene 0.9999
cis-1,2-dichloroethylene 0.9999
1,2-dichloroethylene 0.8 0.2 40
Dichloromethane 0.9997 3.4 0.1 20
Tetrachlorethylene 0.9998 0.9 0.1 10
Trichlorethylene 0.9999 1.4 0.1 10
benzene 0.9999 1.0 0.1 10
Chloroacetic acid 0.9998 2.6 2 20
Chloroform 0.9999 1.0 0.1 60
Dichloroacetic acid 0.9999 1.9 2 30
Dibromochloromethane 0.9997 2.6 0.1 100
Compound Name Correlation
Coefficient
C.V.
(%)
Sample
Conc.
(μg/L)
Standard
Value
(μg/L)
Total trihalomethane 1.6 0.4 100
Trichloroacetic acid 0.9997 0.8 2 30
Bromodichloromethane 0.9999 1.8 0.1 30
Bromoform 0.9990 2.5 0.1 90
Formaldehyde 0.9999 0.7 1 80
2-Methylisoborneol 0.9992 4.3 0.001 0.01
Geosmin 0.9995 1.6 0.001 0.01
Phenol 0.9988 0.9 0.5 5
2-Chlorophenol 0.9998 0.5 0.5
4-Chlorophenol 0.9998 0.6 0.5
2,6-dichlorophenol 0.9999 0.9 0.5
2,4-dichlorophenol 0.9999 0.2 0.5
2,4,6-Trichlorophenol 0.9999 3.7 0.5
Figure 2. Calibration curve of 1,4-Dioxane, 2-MIB, Chloroacetic acid, 2,4,6-Trichlorophenol.

Figure 2. Calibration curve of 1,4-Dioxane, 2-MIB, Chloroacetic acid, 2,4,6-Trichlorophenol.

Figure 3. SIM chromatogram of 1,4-Dioxane, 2-Methylisoborneol, Chloroacetic acid, 2,4,6-Trichlorophenol at minimum plot of each calibration curve.

Figure 3. SIM chromatogram of 1,4-Dioxane, 2-Methylisoborneol, Chloroacetic acid, 2,4,6-Trichlorophenol at minimum plot of each calibration curve.

まとめ

高性能EIイオン源:EPIS を搭載した「JMS-Q1600GC UltraQuad™ SQ-Zeta」にVOC、カビ臭測定用の中極性カラムとハロ酢酸、ホルムアルデヒド、フェノール類測定用の無極性カラムを同時接続することで、水質基準のGC-MS対象項目全てを測定可能なGC-MSシステムを構築することができた。本システムを利用することで、真空停止を伴うカラム交換をする事無く、GC-MS対象項目全てを測定可能であり、加えて煩雑な測定条件設定が不要なScan定量を採用することで、従来のSIM定量に比べて大幅なオペレーションコストの削減が可能である。

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