TG/MS法によるシュウ酸カルシウムの分析

概要

熱重量分析（Thermogravimetry：TG)は加熱による測定試料の重量変化を測定する手法である。TG/MS法ではTGにおける発生ガスを質量分析計(MS)に導入し、その定性解析を行う。今回はNETZSCH社製 熱重量/示差熱同時分析装置 STA 2500 Regulusと日本電子製 四重極型質量分析計JMS-Q1500GCを用い、シュウ酸カルシウムの分析を行ったので紹介する。

装置とソフトウェアの構成

TGの発生ガスはトランスファーラインを通り、GCに導入される。GCカラムにはキャピラリーブランチューブを用い、高温に保持することでガス成分を素通りさせ、MSに導入する。TGの昇温開始とMSの測定開始は同期しており、それぞれの測定データは横軸(時間)が共通となる。TGとMSはそれぞれ別のPCソフトウェアで測定動作を制御するが、解析ソフトウェア間はデータのやり取りが可能で、TGの重量変化とMSによる発生ガスの定性解析を関連付けることが可能となっている。

Figure1. Device and PC software connections

実験

測定試料にはシュウ酸カルシウム水和物を使用し、電子天秤にて5mg、20mgを秤量した。再現性確認のため試料量5mgでの測定は5回行った。TG及び、MS装置の測定条件をTable1に示す。

結果

シュウ酸カルシウム20mgの測定結果をFigure2に示す。緑色はTG曲線(=重量変化)、青色はDTA曲線(=発熱反応)、赤色はTICクロマトグラムを表す。TG/DTA曲線からは190°C、500°C、780°C付近で吸熱反応による重量減少が確認され、さらにTICクロマトグラムからは各重量減少と相関のある発生ガス由来のピークが検出された。

Figure2. TG / DTA curves and TIC chromatogram of Calcium oxalate

Figure2のTICクロマトグラム上のピーク[1]～[3]について、マススペクトルをFigure3に示す。マススペクトルより[1]はH₂O、[2]はCOとCO₂、[3]はCO₂であることが確認できた。

Figure3. Mass spectra of TICC peak

シュウ酸カルシウム水和物の熱分解反応は以下の通りであり、上記の測定結果はこれに合致することが確認できた。

• [1] CaC₂O₄H₂O → CaC₂O₄ + H₂O
• [2] CaC₂O₄ → CaCO₃ + CO , CO + ½ O₂ → CO₂ ※測定流路内に存在する酸素によるもの
• [3] CaCO₃ → CaO + CO₂

再現性の確認

シュウ酸カルシウム5mg(n=5)測定における抽出イオンクロマトグラムのピーク面積値(単位重量あたり)、およびその相対標準偏差をTable2に示す。相対標準偏差3%程度と良好な再現性が確認できた。

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