溶媒抽出-GC-MS法によるフタル酸エステル類分析
MSTips No.294
概要
樹脂の可塑剤として使用されるフタル酸エステル類は、内分泌攪乱物質としての人体への影響が懸念されていることから、その使用については様々な規制により制限されている。2019年7月22日に施行される改正RoHS指令(RoHS 2.0)では4物質(フタル酸ジイソブチル：DIBP、フタル酸ジブチル：DBP、フタル酸ブチルベンジル：BBP、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル：DEHP)が対象となっており、測定法としてはIEC-62321-8により精密分析として溶媒抽出-GC-MS法が、スクリーニング測定としてPy-/TDGC-MS法が規定されている。今回はJMS-Q1500GCを用い、溶媒抽出-GC-MS法について検討を行ったので結果を報告する。
実験
サンプルにはフタル酸フリーのPVC樹脂片を用いた。まず樹脂片を308mg秤量し、テトラヒドロフラン10mLに浸して60分間超音波抽出した。その後アセトニトリル20mLを加えて30分静置により樹脂分を分離して抽出液を採取した。さらにこの抽出液にフタル酸エステル類4物質およびサロゲート物質DEHP-d4が濃度0.5ppm(=mg/L)(樹脂中濃度では50ppmに相当) 、内部標準物質Antracene-d10が1ppm(樹脂中濃度では100ppmに相当)となるように添加した。検量線は濃度0、0.5、1、2.5、5、10 ppm(樹脂中濃度ではおよそ 0、50、100、250、500、1000ppmに相当)で作成し、上記0.5ppm添加PVC抽出液の定量値を算出した。GC/MSの測定条件の詳細をTable1に示す。
Table 1. GC/MS measurement conditions
| GC | |
|---|---|
| Injection volume | 1μL |
| Column | ZB-1HT 15m length, 0.25mmi.d. 0.1μm film thickness (Phenomenex Inc) |
| Gas flow | He 1.5mL/min, constant flow |
| Injection mode | Split 1/10 |
| Inlet Temp. | 300°C |
| Oven temp. | 80°C→20°C/min→300°C(1min) |
| MS: JMS-Q1500GC | |
| Ion source temp. | 250°C |
| Interface temp. | 300°C |
| Ionization | EI, 70eV |
| Measurement mode | Scan m/z 50～600 with SIM DIBP: m/z 149,205,223 DBP: m/z 149,205,223 BBP: m/z 91,149,206 DEHP: m/z 149,149,167 DEHP-d4: m/z 153,171 Antracene-d10: m/z 94,160,188 ※Under line : Quantitative ion |
結果
0.5ppm添加PVC抽出液の抽出イオンクロマトグラムを以下に示す。S/N(rms)は最も低いDBPでも400以上と良好であった。
Figure. 1 Chromatograms of 0.5ppm Phthalates in PVC extract
濃度0、0.5、1、2.5、5、10 ppmで作成した検量線を以下に示す。各物質とも良好な直線性が得られた。
Figure. 2 Calibration curve
0.5ppm添加PVC抽出液のn=5回繰り返し測定における定量値をTable2に示す。各物質とも良好な再現性が得られた。
※1つの抽出液を複数回インジェクションした結果であり、溶媒抽出を5回繰り返したものではない。
Table 2. Repetition of quantitative value (ppm)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Average | Standard deviation |
CV% | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| DIBP | 0.52 | 0.52 | 0.54 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.009 | 1.7% |
| DBP | 0.52 | 0.52 | 0.53 | 0.51 | 0.52 | 0.52 | 0.008 | 1.5% |
| BBP | 0.52 | 0.51 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.004 | 0.7% |
| DEHP | 0.49 | 0.49 | 0.50 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.003 | 0.7% |
| DEHP-d4 | 0.47 | 0.47 | 0.48 | 0.47 | 0.47 | 0.47 | 0.003 | 0.6% |
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