MALDI-TOFMSと熱分解-GC-TOFMSによる半導体プロセス用フォトレジストの分析

はじめに

半導体微細化の要求に伴い、フォトレジストには高解像性、低Line Width Roughness（LWR）、および高いパターン安定性が求められている。これに対応するため、酸発生剤（PAG: Photo Acid Generator）をポリマー主鎖または側鎖に共有結合で固定化したPAGバウンドコポリマーが注目されている。Figure1にそのモデルサンプルのモノマー構造式を示す｡主骨格は現在主流であるArFエキシマレーザー向けのメタクリレートである｡光酸発生モノマーではトリフェニルスルホニウム(C₁₈H₁₅S⁺)の光分解により生成されたプロトンをスルホネート基(-SO₃^-)が受容してスルホン酸を生成する｡脱離モノマーでは酸触媒反応により保護基のエチルシクロペンチル基(-C₇H₁₄)が脱離し､ヒドロキシル基が露出することでアルカリ現像液に可溶となる｡

フォトレジスト用モデルポリマーのモノマーの構造式

Figure 1 フォトレジスト用モデルポリマーのモノマーの構造式

このような高機能性ポリマーの設計および品質保証のためには、モノマーや末端基の組成や構造の詳細な評価が重要となる。本MSTipsではMALDI-TOFMSと熱分解-GC-TOFMSによる分析例を紹介する｡MALDI-TOFMSでは高分子量領域まで分子イオンを観測可能である｡コポリマーの場合得られるマススペクトルは複雑になるが､msRepeatFinderのケンドリックマスディフェクト(KMD)解析により繰り返し組成を可視化､重合度や末端基組成の情報を効率良く取得可能である｡熱分解-GC-MSではモノマーや末端基に由来する部分構造の情報を取得可能である｡検出される熱分解物の中にはNISTライブラリー未登録成分も多いが､msFineAnalysis AIのAI構造解析により､これら成分の自動構造解析が可能である｡

実験

MALDI-TOFMSの測定条件をTable 1に､Py-GC-TOFMSの測定条件をTable 2に示す｡

Table 1 MALDI-TOFMSの分析条件

Table 2 熱分解-GC-TOFMSの分析条件

MALDI-TOFMSの結果

Figure 2にモデルサンプルのマススペクトルを示す。各モノマーに由来する繰り返し単位がピーク間の質量差として観測された｡光酸発生モノマーについては538u差 (C₂₆H₂₅F₃O₅S₂)に加え､ PAG成分が脱離してNaに置換した298u差 (C₈H₁₀F₃O₅SNa) が観測された｡さらに脱離モノマーの182u差 (C₁₁H₁₈O₂) と密着モノマーの170u差 (C₈H₁₀O₄) が観測され､マススペクトルは4元系コポリマー様の複雑なものとなった。

PAGバウンドコポリマーのマススペクトル

Figure 2 PAGバウンドコポリマーのマススペクトル

Figure 3にKMDプロット(Base unit C₁₁H₁₈O₂)を示す｡サークルはマススペクトル中のイオンピークに対応しており､サイズはイオン強度､色は末端基の違いを表している｡また4本の矢印は各繰り返し単位が１つ増えた場合のKMDプロット内のシフトする方向を示しており､括弧内の数字はシリーズAの光酸発生/脱離/密着の各モノマーの重合度を示している｡この様にKMDプロットは繰り返し単位によるつながりを可視化し､末端基の異なるシリーズを分類することで､ポリマー全体の組成を容易に把握することが可能であった｡

PAGバウンドコポリマーのKMDプロット