（L2, L3）, （M4, M5）…スペクトル

(L2, L3), (M4, M5)…spectra

[目次：分光分析(EELS／EDS／電子構造)]

EELSスペクトルにおいて、元素のL₂とL₃準位あるいはM₄とM₅準位から伝導帯への電子励起に伴うスペクトル。L₂とL₃準位のエネルギー差だけ異なる似た形状のスペクトルが二つ現れる。 これを (L₂, L₃)スペクトルと呼ぶ。例えば、3d遷移金属元素のL₂とL₃準位のエネルギー差は5~20eV程度である。M₄とM₅スペクトルも同様の性質を持つ。
 
内殻電子準位2pおよび3dは、スピン軌道相互作用により、それぞれL₂(2p_1/2)と L₃(2p_3/2)およびM₄(3d_3/2)とM₅(3d_5/2)に分かれている。 L₂およびL₃スペクトルは、それぞれ内殻電子準位L₂(2p_1/2) および L₃(2p_3/2)から伝導電子帯の3d成分への遷移スペクトルである()。 M₄およびM₅スペクトルは、それぞれ内殻電子準位M₄(3d_3/2)およびM₅(3d_5/2)から伝導電子帯の4f成分への遷移スペクトルである。 L₂スペクトルとL₃スペクトルは、終状態である3d非占有状態は同じなので、内殻準位L₂とL₃のエネルギー差だけ離れて似た形状のスペクトルとして現れる。
 
L₂スペクトルとL₃スペクトルの強度比は、内殻軌道のL₂, L₃準位での電子の占有数からは1:2になると期待される。 しかし、実際にはコア・ホール相互作用、終状態でのスピン軌道相互作用や3ｄ電子のクーロン反発によって、3d電子の伝導電子帯の状態密度や遷移の選択測が変わるために強度比が1:2からずれる。 逆に、強度比が1:2からずれる現象を使って、3d遷移金属の価数の知見を得ることができる。
 
酸化銅(CuO)のL₂,Ｌ₃吸収端スペクトルを図１(a)に示す。20eV隔ててL₂とL₃の2つのピークがみられる。L₂とL₃遷移の強度比は1:2からずれている。 図1(b)にCuOの電子エネルギー状態の模式図を示す。L₂, L₃準位はスピン軌道相互作用により、約20eVのエネルギーの隔たりがある。伝導電子帯の底にエネルギー的に狭いCu-3d成分の非占有状態が存在する。 観測されたスペクトルは、L₂, L₃内殻準位からその3d非占有状態への遷移スペクトルである。CuOのCu²⁺の電子配置は、[3d⁹, 4s⁰]であり3d_5/2に１つ空孔がある。 この場合の遷移選択則は、スピン軌道相互作用によって、軌道角運動量ではなく全角運動量 である。よって、2p_3/2(L₃)から3d_5/2への遷移は許容されるが、 2p_1/2(L₂)から3d_5/2への遷移は禁制である。そのため、L₃ピークは観測されるが、L₂ピークは観測されないはずである。しかし、実際には弱いL₂ピークが観測されている。 その理由は、Cu-O間でわずかに共有結合をして3d_3/2軌道成分に空孔ができているからである。

図1: 
(a)酸化銅(CuO)のCu-L₂, L₃吸収端スペクトル。932eVのピークがL₃遷移スペクトル、952 eVのピークがL₂遷移スペクトル。L₂スペクトルとL₃スペクトルの強度比は1:2からずれているのがわかる。 ⇒図１(a)
(b)CuOのエネルギー状態とL₂, L₃遷移過程の模式図。V.B.は価電子帯、C.B.は伝導電子帯を表す。図中の赤とピンクの領域は、それぞれCu-3d軌道の占有状態と非占有状態を表す。 伝導電子帯のCu-4s軌道成分はエネルギー的に広がっており、その状態密度は小さい。そのために4s軌道への遷移スペクトル強度はブロードなバックグラウンドとして観測されている。⇒図1(b)

第6周期元素のM₄とM₅準位のエネルギー差は10 ~ 120eVなので、EELSスペクトルには、それらのエネルギー差だけ異なる似た形状のスペクトルが連続して現れる。M₄スペクトルとM₅スペクトルの強度比は、内殻軌道の3d電子準位での電子の占有数から2:3になると期待される。
チタン酸バリウム(BaTiO₃)のBa-M₄, M₅吸収端スペクトルを図2(a)に示す。約15eV隔ててM₄とM₅の2つのピークがみられる。M₄とM₅遷移の強度比はほぼ2:3になっている。図2(b)にBaTiO₃のエネルギー状態の模式図を示す。BaのM₄, M₅準位はスピン軌道相互作用により、約15eVのエネルギーの隔たりがある。伝導電子帯中に、エネルギー的に狭いBa-4f成分の非占有状態が存在する。M₄, M₅内殻準位から4f非占有状態への遷移スペクトルが観測される。
バリウム原子のL₂, L₃吸収端は5247eVおよび5624eVと報告されている。通常、EELS測定は1000eV程度までなので、BaのL₂, L₃吸収端の観測は困難である。

図2:
(a)チタン酸バリウム(BaTiO₃)のBa-M₄, M₅吸収端スペクトル。780 eVのピークがM₅遷移スペクトル、795 eVのピークがM₄遷移スペクトル。M₄スペクトルとM₅スペクトルの強度比は占有比から期待される比とほぼ同じ2:3になっている。 ⇒図2 (a)
(b)BaTiO₃のエネルギー状態とM₄, M₅遷移過程の模式図。ピンクの領域はBa-4f軌道成分を表す。Ba-4f軌道の14個の席はすべて非占有状態なので、M₄とM₅のピーク強度は非常に強く観測される。Ba-6sとBa-6p軌道成分はエネルギー的に広がっており、その状態密度は小さい。6s軌道への遷移は禁制である。6p軌道への遷移スペクトル強度はブロードなバックグラウンドになる。しかし、その強度はM₄とM₅のピーク強度に比べて非常に弱い。 ⇒図2(b)

スピン軌道相互作用は、原子核の正電荷+Zeと内殻電子の軌道半径の-3乗に比例する。そのため、原子番号が大きくなるにつれ、L₂, L₃準位間およびM₄, M₅準位間のエネルギー差は大きくなる。また、同一原子の場合、M殻の軌道半径はL殻よりも大きいので、M₄, M₅準位間のエネルギー差はL₂, L₃準位間の差よりも小さくなる。
AlやSiなどの第3周期元素では、L₂, L₃スペクトルは内殻2p準位から伝導帯3s成分への遷移として観察される。原子番号が小さいのでL₂とL₃準位の差が1eV以下になり、L₂, L₃スペクトルは分離しない一つの吸収端スペクトルとして観測される。このような場合、L_2,3と書かれることが多い。
（東北大学多元物質科学研究所　准教授　佐藤庸平　執筆）


 

EELS spectra associated with electronic excitation from the L₂ and L₃ levels of elements or the M₄ and M₅ levels to the conduction band. Two similar-shaped spectra appear with an energy difference between the L₂ and L₃ levels. The spectra set is called (L₂ and L₃) spectra. For example, the energy difference between the L₂ and L₃ levels of the 3d transition metals is about 5 to 20 eV. The M₄ and M₅ spectra show a similar feature to (L₂ and L₃) spectra.
Due to the spin-orbit coupling, the 2p and 3d inner-shell levels split into two levels. That is, the 2p split levels are expressed as L₂(2p_1/2) and L₃(2p_3/2), and the 3d split levels are expressed as M₄(3d_3/2) and M₅(3d_5/2) (). L₂ and L₃ spectra are caused by the transition respectively from the levels L₂(2p_1/2) and L₃(2p_3/2) to the 3s and 3d components of the conduction band. M₄ and M₅ spectra are caused by the transition respectively from the levels M₄(3d_3/2) and M₅(3d_5/2) to p and f components of the conduction band. Since the final states of the unoccupied states are the same for both transitions, L₂ and L₃ (M₄ and M₅) spectra appear as spectra of similar shape separated by the energy difference between the levels L₂ and L₃ (M₄ and M₅).

The intensity ratio of the L₂ and L₃ spectra is expected to be 1:2 from the occupation ratio of the inner-shell L₂ and L₃ levels. However, the ratio experimentally observed is different from the expected ratio because the density of states of 3d electron in the conduction band is modified and the selection rule for electron transitions becomes different due to the core-hole interaction, the spin orbit coupling at the final state and the Coulomb repulsion of 3d electrons. Utilizing the phenomenon in which the intensity ratio deviates from 1:2, information on the valence of the 3d transition metal can be obtained.

Fig. 1(a) shows L₂ and L₃ (absorption edge) spectra of copper oxide (CuO). Two peaks of L₂ and L₃ spectra are separated by about 20 eV. The intensity ratio of L₂ and L₃ deviates from 1:2. Fig. 1(b) illustrates the electronic energy state of CuO. The L₂ and L₃ levels have an energy difference of approximately 20 eV due to spin orbit coupling. The observed spectra are interpreted as those from the inner-shell L₂ and L₃ levels to 3d unoccupied narrow states which is formed at the bottom of the conduction band. The electron configuration of Cu²⁺ in CuO is [3d⁹, 4s⁰] and one hole exists at 3d_5/2. The transition selection rule in this case is not determined by the orbital angular momentum change  but by the total angular momentum change  due to the spin-orbit coupling. Thus, the transition from 2p_3/2(L₃) to 3d_5/2 is allowed, but the transition from 2p_1/2(L₂) to 3d_5/2 is forbidden. This indicates that the L₃ peak should be observed, but the L₂ peak should not be observed. However, a weak L₂ peak is observed in the experiment as shown in Fig. 1(a). This is because there exist holes at the 3d_3/2 orbital component, which are caused by a weak covalent bonding between Cu and O.

Fig. 1 (a) L₂ and L₃ (absorption edge) spectra of copper oxide (CuO). The L₃ transition peak appears at 932 eV and the L₂ transition peak appears at 952 eV. The intensity ratio between the L₂ and L₃ spectra clearly deviates from 1:2. (b) Schematic electronic energy state of CuO and the process of L₂ and L₃ transitions. V.B. represents the valence band and C.B. represents the conduction band. The red and the pink parts respectively show the occupied and the unoccupied states of the Cu-3d orbit. The Cu-4s orbital component exists over a relatively broad energy range in C.B. and its density of states is small. Thus, the transition spectra to the 4s orbital component are observed as the broad background.

The difference of the M₄ and M₅ energy levels of sixth-period elements is 10 to 120 eV. Two spectra with similar shape successively appear with the energy difference in the EELS spectrum. The intensity ratio of the M₄ and M₅ spectra is expected to be 2:3 from the occupation ratio of the inner-shell 3d electron levels.
Fig. 2(a) shows M₄ and M₅ (absorption edge) spectra of Ba in barium titanate (BaTiO₃). Two peaks of M₄ and M₅ levels are seen with an energy difference of approximately 15 eV. The intensity ratio of M₄ and M₅ is approximately 2:3 as expected. Fig. 2(b) illustrates the electronic energy state of BaTiO₃. The M₄ and M₅ levels for Ba have the energy difference of approximately 15 eV due to spin-orbit coupling. The unoccupied narrow state of Ba-4f component is formed in the conduction band. Thus, transition spectra from the inner-shell M₄ and M₅ levels to the 4f unoccupied state are observed.
The L₂ and L₃ absorption edges of barium are reported to be 5247 eV and 5624 eV. Usually, as EELS measurements are performed up to about 1000 eV, it is difficult to observe the L₂ and L₃ spectra of barium.

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