エネルギー分散X線分光法

energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS, EDX

[目次：分析]

試料から放出された特性X線を半導体検出器で検出してエネルギー分光し、得られたスペクトルのエネルギー値から試料の元素を特定（定性分析）すること、および定性分析によって分った構成元素の濃度をスペクトルの強度から算出する（定量分析）手法。Be～Uまでの元素の定性分析と定量分析を簡便に短時間で行うことができる。エネルギー分解能は、130～140 eV（MnのKα5.9 keVに対して）である。分析領域は、水平方向、深さ方向ともに数100 nm～数 μm程度である。入射電子のプローブ径に比べて分析領域が大きいのは、入射電子が試料内で拡散するためである。
波長分散型X線分光（WDS）に比べて、一つの試料を短時間で分析できるだけでなく、小さなプローブ電流（数 nA～数10 nA）で分析ができるため試料ダメージが少ないこと、試料の前処理（表面の平滑化）なしで分析ができること、装置が小型でかつ複雑でないこと、などの利点がある。
ただし、エネルギー分解能はWDSの約20 eVに比べると1桁劣る。そのため、ある元素のL線ピークと他の元素のK線ピークのエネルギー値が近くて分離できないことが起こる。例えば、チタン酸バリウム（BaTiO3）では、TiKαがBaLαと重なり、TiKβがBaLβに重なり、元素の同定が困難になる。また、EDSでは、制動放射による連続X線が作るバックグラウンドのためにP/B（ピーク/バックグラウンド）比が悪く、元素の検出限界（微量元素の検出能力）はWDSに比べて約2桁低い。そのため、濃度が小数点以下1桁以下の微量元素の検出は難しい。
定量分析には、元素ごとに濃度の分っている標準試料を用いる方法と、標準試料を全く使わない方法（スタンダードレス法）がある。EDSによる定量分析では、スタンダードレス法が広く利用されている。標準試料が不要な理由は、メーカーが予め標準試料のスペクトルを取得してそのスペクトルをコンピューターに保存しているからである。この方法では未知試料のX線スペクトルを一度取得するだけで、後はコンピューターが自動的に全元素の濃度を算出する。ZAF法による補正（試料による入射電子の散乱、および発生したX線の試料内での吸収や蛍光励起が、標準試料と未知試料で違うことを考慮した補正）計算もコンピューターが自動的に行っている。試料を構成する全元素の濃度を瞬時に知ることができるので、試料中の多数の構成元素の大まかな濃度を知りたい場合に極めて便利である。ただし、スタンダードレス法による定量値の精度は、分析の度ごとに標準試料と未知試料を同一条件で測定する方法に比べて劣る。なお、WDSでは、分析の度ごとに標準試料を用いる方法で定量分析が行われる。
 
下の表にEDSとWDSの主な特徴を示す。

表　EDSとWDSの主な特徴
 

An energy spectroscopy method for characteristic X-rays emitted from a specimen (EDS). The method measures the energy spectra of the characteristic X-rays using a semiconductor detector, and then identifies the constituent elements of the specimen (qualitative analysis) from the spectral energy values and determines the concentrations of the identified constituent elements from the spectral intensities (quantitative analysis). EDS can simply and rapidly (in a few minutes) perform qualitative analysis and quantitative analysis of the elements ranging from beryllium (Be) to uranium (U). The energy resolution of EDS is 130 to 140 eV (for Mn Kα 5.9 keV). The analysis region (volume) is several 100 nm to several mm in both horizontal and depth directions. The region is large compared to the diameter of the incident electron probe because the incident electrons scatter in the specimen.
Comparing to wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS), the advantages of EDS are as follows: 1) Measurement time is short for one specimen, 2) Damage to the specimen is small because of the use of a small incident probe current (several nA to several 10 nA). 3) No pre-treatment of the specimen (surface polishing, etc.) is required, and 4) The size of the spectrometer is compact and its design is not complex.
However, its energy resolution is one order of magnitude lower than that of WDS (approximately 20 eV). As a result, it can happen in EDS analysis that the L line of an element and the K line of another element cannot be observed separately because their energy difference is smaller than the energy resolution of EDS. For example in the case of barium titanate (BaTiO3), the spectrum of TiKα overlaps with that of BaLα, and TiKβ overlaps with BaLβ, making it difficult to identify the elements. In addition EDS has a low peak-to-background (P/B) ratio because of the high background due to continuous X-rays created by bremsstrahlung. As a result, the detection limit (ability to detect trace elements) of EDS is approximately two orders of magnitude lower than that of WDS. EDS is difficult in analyzing trace elements whose concentration is one place of decimals or lower.
 
In quantitative analysis using EDS, two methods are available. One is a method which uses standard specimens, and another is a method which does not use standard specimens, called the standard-less method. The standard-less method is mainly used in EDS quantitative analysis. The reason why the standard-less method requires no standard specimens is that a great number of X-ray spectral data pre-acquired from many standard specimens are built into the analyzing systems created by EDS makers. In this method, once a spectrum is acquired from an unknown specimen, the concentrations of all of the constituent elements are automatically determined by the computer. The computer also automatically executes the ZAF correction, which takes account of the differences in 1) the scattering features of the incident electrons and 2) the absorption and fluorescence excitation effects between the standard specimen and the unknown specimen.
Since the standard-less method rapidly provides the concentrations of all of the constituent elements, it is very suitable for simultaneously acquiring rough concentrations of all the constituent elements in the specimen. However, the quantitative accuracy of the standard-less method is inferior to that of the method using the standard specimens, in which the spectral intensity of each constituent element is measured from both an unknown specimen and a corresponding standard specimen under the same acquisition condition.
In WDS, the standard specimen method is applied to quantitative analysis.
The table below lists the advantages and disadvantages of EDS and WDS.

Table. Comparison of the performance of EDS and WDS

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