結晶構造解析

crystal structure analysis

電子線による結晶構造解析には電子顕微鏡像ではなく電子回折図形が用いられる。その理由は、電子顕微鏡像の空間分解能は、約0.1nmであり、電子回折図形から得られる分解能は0.001nmに達するからである。構造解析の方法には、運動学的回折を適用する方法と動力学的回折を適用する方法がある。前者は軽元素からなる薄い結晶の場合で、動力学効果が無視できる場合に適用される。実際、蛋白などの結晶に対して用いられ、回折図形から各反射の強度を測定し、対応する電顕像をコンピューターを使ってフーリエ変換して、各反射の散乱因子の実部と虚部から位相を求める。それらの強度と位相をフーリエ合成して結晶構造を得る。後者は収束電子回折法を利用して固体材料のナノスケール結晶構造解析に用いられる。数10mradの入射角を持つ電子線を試料上の直径10nm以下の領域に照射して、その領域からの回折図形を得る。得られた回折図形は入射角の広がりに対応した2次元的に広がるディスク状の回折図形（2次元的なロッキングカーブ）である。この図形は動力学的効果のために複雑な図形をしており、運動学的回折から期待されるロッキングカーブであるラウエ関数とは大変異なっている。動力学効果を全面的に取り入れた強度計算と実験で得られた図形とのフィッティングから結晶構造が解かれる。回折波の位相は、多重回折のために回折強度に反映されているので、運動学的回折のときのように別途回折波の位相を求める必要はない。収束電子回折法による固体への応用では、結晶の1次構造よりも、局所的な構造や電子状態など2次構造の研究が重要である。実験の方法としては非弾性散乱を取り除くエネルギーフィルタが必要である。第3の近似的方法として、プリセッション法がある。この方法では、プリセッション法すなわち入射ビームをある晶帯軸から数度傾けて円錐状に振って、強い動力学効果を避け、そこから得られる強度を加算する。得られた強度に運動学的理論を適用し、位相の推定にはX線回折法で使われる直接法を用いて、結晶構造を解く。

For crystal structure analysis, the electron microscope (TEM) image is not used, but the electron diffraction is used because the spatial resolution of the TEM is around 0.1 nm, but the electron diffraction pattern achieves a spatial resolution of 0.001 nm. In structure analysis, there are two methods; one is to use kinematical diffraction, the other is to use dynamical diffraction. The former is applied when a crystalline specimen is thin and consists of light elements and the dynamical diffraction effect can be neglected. Actually, this method is used for protein crystal analysis. The intensities of each reflection are measured from a diffraction pattern. The phases of the reflections are obtained from the real and imaginary parts of the scattering factors which are obtained by Fourier transform of the corresponding TEM image. Then, the structure is obtained by Fourier synthesis of the intensities and phases. The latter method, which uses convergent-beam electron diffraction (CBED), is applied to structure analysis of nano-scale crystals in the field of materials science. The CBED method has more advantage to study the secondary structure of solid materials, or local structures due to lattice defects and lattice strain than to study the primary structure of crystals. A disk diffraction pattern is acquired by illumination of an electron beam with an incidence angle of several 10 mrad on a small specimen area of a diameter of 10 nm or less. The acquired disk diffraction pattern (CBED pattern) exhibits a two-dimensional rocking curve (intensity distribution) corresponding to the spread of the incidence beam angle. (The CBED pattern appears to be complex due to the dynamical diffraction effect, thus the pattern is greatly different from the Laue function or the rocking curve which is expected from kinematical diffraction.) The crystal structure is solved by the fitting between the simulated CBED pattern obtained by the full dynamical calculation and the experimentally-acquired CBED pattern. Since the phases of the diffracted waves are reflected in the diffraction intensities due to multiple diffraction effects, separate determination of the phases of the diffracted waves is not necessary, which is needed in the case of kinematical diffraction. In addition, an energy filter is effectively used to remove inelastic scattering. The third method is the pre-session method. In this method, to avoid the strong dynamical diffraction effect using illumination of a cone-shaped incident beam on a crystalline specimen with a tilt angle of several degrees from a zone axis, the intensities produced by the cone illumination are added for each reflection. The crystal structure is solved by applying the kinematical theory using the obtained intensities, where the direct method for X-ray diffraction is used to estimate the phases of the diffracted waves.